锂硫电池市场调研报告.docx

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锂硫电池市场调研报告

锂硫电池市场调研报告

一、锂硫电池研究问题的提出

（一）锂硫电池研究背景

现有锂离子电池的性能很大程度上取决于电池材料的比容量，现有锂离子二次电池的主流正极材料包括钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、三元材料（LiNiMnCoO2）和磷酸铁锂（LiFePO4）等，其理论最大储锂容量为190ｍＡｈ／ｇ，制约了锂离子电池能量密度的提升

图1现有锂离子电池正极材料技术指标

为提高锂离子电池比容量、提高能量密度、降低成本、提高循环特性和提高安全性等方面进行，必须寻找超过200mAh/g的新材料。

在这些材料中，硫被认为是最有前途的材料之一。

以单质硫为正极的锂－硫二次电池，其硫正极具有高的理论比容量（１６７５ｍＡｈ／ｇ）和能量密度（２６００Ｗｈ／ｋｇ），并且硫资源丰富且价格低廉，成为下一代高能密度锂二次电池的研究和开发的重点。

（二）锂硫电池与锂离子电池性能比较

表1各种锂电池正极材料比容量比较

材料

理论比容量（mAh/g）

电压（V）

实际比容量（mAh/g）

实际比能量（Wh/kg）

LiCoO2

275

3.7

130~140

＜200

LiNiO2

274

3.4

170~180

180

LiMn2O4

148

3.8

100~120

140

LiFeO4

170

3.4

150~160

160

三元

270

3.8

160~190

＜250

S8

1675

2.1

600~1400

450

表2两种电池主要性能参数比较

电池种类

比容量

（mAh/g）

能量密度

（Wh/kg）

工作电压

（V）

循环次数

（次）

锂离子电池

正极：

锂盐化合物

理论：

＜275

实际：

＜190

理论：

400

实际：

＜260

3.7

＞1000

负极：

碳基或硅基

理论：

＜4200

实际：

＜900

锂硫电池

正极：

硫或硫化物正极

理论：

1675

实际：

＜1400

理论：

2600

实际：

＜450

2.1

＜1000

负极：

锂或锂合金负极

理论：

3860

3、锂硫电池优点

（1）比容量高：

理论比容量高达1675mAh/g，是商业化锂离子电池的8-10倍。

（2）价格便宜：

正极活性物质单质硫价格稳定在2600~2800元/吨；目前商业化锂电池正极材料中磷酸铁锂最低售价10万元/吨，最便宜的锰酸锂售价也在4-6万元/吨之间。

（3）资源丰富：

2013年我国硫磺产量达到550万吨。

如果活性物质单质硫的有效利用率能达到60%，那么年产5000万台笔记本电脑用的锂硫二次电池仅需单质硫500吨。

（4）环境友好：

无毒、无污染、安全可靠（无任何重金属，如铬、钴和汞）。

（5）能量密度高：

实际质量比能量达到了430Wh/kg。

4、锂硫电池研究存在的问题

锂硫电池具有巨大理论容量和能量密度优势，但在实际应用中还存在如下问题:

（1）硫含量提高。

单质硫是电子和离子的绝缘体，单质硫的电导率极低，添加导电剂后，活性物质比例降低导致电池正极的能量密度减小。

（2）硫溶解。

在充放电过程中硫易形成溶于电解液的锂多硫化物而使活性物质流失，形成较厚的Li2S2和Li2S绝缘层，阻碍活性物质的进一步扩散和反应。

（3）硫的体积效应。

在充放电过程中硫发生体积膨胀和收缩会使电极材料的结构发生变化，导致循环过程中容量快速衰减、硫利用率低，循环稳定性差、可逆性差。

（三）锂硫电池研究发展过程

锂硫电池并非一个很新的电化学储能体系，其历史甚至可以追溯到半世纪以前，表3总结了锂硫二次电池的发展历程。

表3锂硫二次电池的发展过程

时间

人物

事件和意义

1962年

Herber和Ulam

第一个提出采用硫作为正极的想法并申请专利。

1970年

YaoNP等

报道了一种高温锂硫二次电池，实现了硫和硫化锂之间的可逆转化

1979年

RauhRD等

提出了一种锂/液硫电池体系从而实现了硫与硫化锂之间的可逆转化。

1989年

PeledE等

Peled研究组提出采用多孔碳硫复合材料来提高电极材料导电性和体积能量密度。

此为多孔碳在锂硫电池中的首次使用。

2009年

NazarLF等

Nazar研究组报道了采用聚乙二醇（PEG）包覆的具有纳微复合结构新型介孔碳（CMK-3）/硫材料，该材料0.1C下首周放电容量达到1320mAh/g，经过10周容量保持在1100mAh/g，比容量获得极大提升。

2011年

LyndeA.Archer

提高了锂硫电池倍率性能，3C下比容量保持在400mAh/g以上

2013年

崔屹等

开发出一种正极硫含量为53wt%的硫/TiO2纳米复合材料。

0.5C下复合材料的首次放电比容量为1030mAh/g（365Wh/kg），1000次后比容量保持在690mAh/g（245Wh/kg），循环寿命首次达到1000次。

2013年

张跃钢等

开发出硫含量为56wt%正极材料，首次放电比能量达到500Wh/kg，1500次循环后仍然能保持在300Wh/kg。

二、锂硫电池研究体系

图2锂硫电池结构体系示意图

锂硫电池研究体系包括：

S—Li和Li2S—Si/Sn体系

（一）S—Li体系

1、正极材料：

单质硫存在体积膨胀和活性不足的问题，目前主要研究重点是硫-碳复合材料，硫-聚合物复合材料和硫-氧化物复合材料三个方向。

硫-碳复合材料包括：

硫－介孔类碳复合材料、硫－空心球类碳复合材料、硫－碳米管碳复合材料、硫－层状类碳复合材料、硫－石墨烯碳复合材料。

2、负极材料：

锂及锂合金。

（二）Li2S—Si/Sn体系

1、正极材料：

正极材料选用Li2S。

2、负极材料：

采用Si和Sn。

该体系为解决在长循环下金属锂负极的稳定性问题，目前主要尝试采用硅或锡等能与锂形成合金的负极材料。

2011年，崔屹研究组制备了硫化锂-介孔碳复合材料，成功实现了硅负极成功装配的硫化锂-硅（Li2S-Si）电池。

与此同时，Scrosati研究组也实现了在固体凝胶聚合物电解质体系中采用硫化锂为正极，金属锡为负极的硫化锂-锡（Li2S-Sn）电池。

上述方法中，由于负极无法提供锂源，因此需要正极使用硫化锂（Li2S），而硫化锂在空气中极不稳定，容易发生潮解，因此大大增加了电极材料制备及电池加工的难度，可能会制约其在未来的大规模应用。

三、国家标准

锂硫电池目前无相关国家标准，可参照现有的锂离子电池标准。

工信部于2014年底发布了《锂离子电池行业规范条件》（征求意见稿），已经入审批程序，将于2015年正式实施。

该规范对锂离子电池及电池材料技术标准做出了规定，具体指标见附件1。

参照锂离子电池，衡量锂硫电池性能的电化学关键指标是：

能量密度（Wh/kg）、库伦效率和循环次数。

衡量电池正、负极材料的电化学关键指标是：

比容量（mAh/g）、库伦效率。

四、通过专利情况分析锂硫电池技术发展现状

1985年到2014年国内外申请人在中国申请公开的锂硫电池专利222项（其中，发明专利215项，实用新型7项）。

1、技术发展趋势

图3锂硫电池中国专利申请趋势图

由图3可知，1998年开始才有了第一项锂硫电池相关专利的申请（美国波利普拉斯电池有限公司专利号CN98811714.2）。

2003年之前的专利，几乎都是韩国三星SDI株式会社在中国申请的专利，直至2004年才有国内机构申请锂硫电池相关专利。

2010年以来，专利申请量迅速上升。

小结：

锂硫电池在我国属于一个新兴研究领域，在近几年成为研究热点。

2、主要研发机构分析

我国锂硫电池专利申请人主要以高校科研院所和企业为主，其中，高校、科研院所申请专利135项，占比61%；企业申请专利84项，占比38%。

而以个人名义申请的锂硫电池专利仅有5项，占比2.3%，这反应出锂硫电池技术含量高，依靠个人的研究难以出研究成果。

图4锂硫电池中国专利主要企业申请人专利申请情况

图5锂硫电池国内主要高校科研院所专利申请情况

从企业申请专利情况看，我国锂硫电池专利主要申请企业中跨国企业在专利申请数量上占据明显优势，本土企业专利申请数量明显偏少，韩国三星SDI株式会社处于领先地位。

从高校科研院所申请专利情况看，中国科学院申请数量最多，其下属有8个研究所参与锂硫电池的正极、电解质、隔膜研究；其次是中南大学申请数量最多，主要研究锂硫电池正极材料；北京理工大学主要研究电解质和正极材料；上海交通大学主要研究正极粘合剂、电解液等。

小结：

目前我国锂硫电池领域的主要研究机构是以中国科学院、中南大学、北京理工大学等为代表的高校科研院所。

3、主要研究方向分析

图6锂硫电池中国专利技术结构示意图

如图6所示，目前锂硫电池研究方向主要集中在正极材料及电极的制备、锂硫电池整体制造方面。

在222篇专利中，有关正极材料及电极制备的专利数量占比达56%，电池整体制造相关的专利占比33%，电解液、电解质相关的专利数量占比15%，而负极材料制备相关专利仅4项，占比仅有2%。

小结：

正极材料或电极的制备技术是目前我国锂硫电池领域最为关键的技术。

五、国外锂硫电池主要研究单位

目前，国外以单质硫为正极材料的锂硫二次电池研究分布在企业和高校科研机构。

主要企业主要有：

美国SionPower（BASF支持）、Polyplus（美国能源部资助）、韩国三星和英国的OXIS公司（萨索尔新能源公司资助），其中又以SionPower公司的结果最具代表性。

高校研究团队有：

加拿大滑铁卢大学的LindaF.Nazar课题组，美国斯坦福大学的崔屹课题组，美国西北太平洋实验室的LiuJun课题组，康奈尔大学的LyndenA.Archer课题组，马里兰大学的WangChunsheng课题组，田纳西州橡树林国家实验室的LiangChengdu课题组等。

1、SionPower公司

SionPower总部位于美国亚利桑那州的图森（Tucson），主营锂硫电池的研发。

2003年，SionPower公司制备的锂-硫二次电池比能量达到250Wh/kg，能支持HPTC1000笔记本电脑连续工作8h；2006年，宣称锂硫电池比能量达到350-380Wh/kg，目前已达到400Wh/kg。

但是，SionPower公司研制的比能量为350Wh/kg的2.5Ah电池，100%放电深度（DOD）循环仅有50次，50%DOD循环120次，20%DOD循环为200次，电池总体循环性能远不能满足要求。

2012年2月，巴斯夫宣布以5000万美元收购SionPower的股权。

2、PolyPlus公司

PolyPlus电池公司成立于1990，目前拥有27名员工，包括7名博士。

公司已通过结合私营行业和政府的资金支持。

PolyPlus的成立是基于加利福尼亚伯克利实验室两位教授关于锂硫电池的创新性研究。

据PolyPlus公布，他们试制的锂硫电池质量比能量为420Wh/kg，体积比能量为520Wh/L，循环寿命可超过200次。

3、OXIS公司

2013年10月，OXIS和Steatite签订协议，共同开发锂硫电池系统。

OXIS计划2014年开始量产软包装容量为0.5Ah，能量密度为200Wh/kg锂硫电池。

经测试，充放电600次无容量衰减，循环寿命可达1700次-1800次。

该公司计划每年提高能量密度20%。

4、滑铁卢大学LindaF.Nazar课题组

2009年5月，Nazar研究组报道了通过采用高度有序的介孔碳材料CMK-3与单质硫复合，并且采用聚合物聚乙二醇（PEG）包覆，形成了一种三维方向有序的纳米结构复合正极材料。

该碳硫复合材料首次放电容量达到1320