第十三章胶体化学.docx

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第十三章胶体化学

第十三章胶体化学

13.1胶体分散系统

在自然界和工农业生产中常遇到一种或几种物质分散在另一种物质中的分散系统（disperssystem），我们将被分散的物质叫分散相，而另一种物质叫分散介质，按分散相粒子的大小常把分散系统分为三类：

（1）分子分散系统——分散粒子的半径小于10－9m，相当于分子或离子大小。

此时，分散相和分散介质形成均匀的一相，属单相系统。

例如，氯化钠和蔗糖溶于水后形成的溶液。

（2）胶体分散系统（colliddispersedsystem）——分散粒子的半径在10－9至10－7m范围内，比普通的单个分子大的多，是大量分子或离子的集合体。

胶体分散系统是高度分散的多相系统。

具有很大的表面积和很高的表面能，因此胶体粒子有自动聚结的趋势，是热力学不稳定系统。

将难溶于水的固体物质高度分散在水中所形成的胶体分散系统，简称溶胶，例如，Fe（OH）3溶胶，SiO2溶胶，金溶胶等。

（3）粗分散系统（coarsedispersedsystem）——分散粒子的半径约在10－7至10－5m范围，用普通显微镜甚至眼睛直接观察已能分辩出是多相系统。

例如，乳状液（如牛奶）、悬浮液（如泥浆等）。

对于多相分散系统，人们还常按照分散相和分散介质的聚集状态分类，如表6－5所示。

多相分散系统的类型

分散相

分散介质

名称

实例

液

固

气

气溶胶

雾

烟尘

气

液

固

液

液溶胶

泡沫，如灭火泡沫

乳状液，如牛奶

溶胶和悬浮液，如金溶胶、泥浆

气

液

固

固

固溶胶

泡沫塑料

珍珠

合金、有色玻璃

13.2溶胶的光学及动力性质

1、溶胶的光学性质

溶胶的光学性质是其高分散度和不均匀性（多相）性质的反映。

通过溶胶光学性质的研究，不仅可以解释溶胶的一些光学现象，而且在观察胶体粒子的运动，研究它们的大小和形状方面也具有重要的用途。

在暗室中，让一束光线通过一透明的溶胶，从垂直于光束的方向可以看到溶胶中显出一浑浊发亮的光柱，仔细观察可以看到内有微粒闪烁。

这种现象称为Tyndall效应。

当一束光线照射一溶胶时，只有一部分光线能通过，其余部分则被吸收、散射或反射。

光的吸收情况主要决定于系统的化学组成，而光的反射和散射的强弱与分散系统的分散度有关。

粒子直径大于入射光的波长时，粒子能起反射作用。

可见光的波长大约在400－700nm之间，而溶胶粒子大小在1－100nm，比可见光的波长小，因此溶胶的Tyndall效应的光是散射光，不是反射光。

在粗分散系统中的粒子径，可高达1000－5000nm，比可见光的波长大得多，因此在光的照射下发生反射光。

所以溶胶有较强的光散射，是它的特征之一。

Rayleigh研究了光的散射现象得出：

式中：

，

分别为散射光和入射光强度，λ为入射光波长，

为分散系统中单位体积的粒子数，V为每个粒子的体积，

，

分别为分散相和分散介质的折射率。

这个公式称为Rayleigh公式，它适用于粒子不导电的分散系统。

由Rayleigh公式可以看出：

①散射光的强度

与入射光波长的四次方成反比，因此入射光中波长越短的光，散射光越强。

如果入射光为白光，则其中波长较短的蓝色和紫色光，散射作用最强，而波长较长的红色光散射较弱，大部分将透过溶胶。

因此，当白光照射溶胶时，从侧面（垂直于入射光方向）看，散射光呈蓝紫色；而透过光呈橙红色。

晴朗的天空呈现蓝色是由于空气中的尘埃和小水滴散射太阳光（白光），而我们看到是侧面散射光的原因；而晨曦和晚霞呈现火红色，而是由于我们看到是透过光所引起的。

②散射光强度与粒子的体积平方成正比，即散射光强度与系统的分散度有关。

真溶液中的粒子太小，虽有散射光，但很微弱。

所以光通过真溶液时，无光柱可见。

悬浮液的粒子大于可见光的波长，故没有散射光，只有反射光，因而看起来呈混浊状。

只有溶胶才有明显的散射光产生，因此可以用丁达尔效应来鉴别溶胶和真溶液。

③散射光的强度和粒子浓度成正比。

胶体溶液的散射光强度又称浊度。

利用这个性质可以制成一种测定胶体溶液浓度的仪器，称为浊度计。

如污水中悬浮杂质的含量测定等，常用浊度分析的方法。

④散射光强度与分散相、分散介质的折射率有关。

当分散相与分散介质折射率相差越大时，散射光越强。

当

时，则散射光强度为零。

2溶胶的动力性质

溶胶的动力性质主要是指溶胶中粒子的Brown运动以及由此而产生的扩散、渗透压以及在重力场下粒子浓度随高度分布等性质。

（1）Brown运动

1827年英国植物学家Brown用显微镜观察到悬浮在水中的花粉不停地作不规则运动。

后来用超显微镜也观察到溶胶中胶粒在介质中也有同样现象，这种现象称为Brown运动。

对于某一粒子，每隔一段时间观察并记录它的位置，可以得到完全不规则的运动轨迹。

分散介质的分子由于热运动不断地从各个方面同时冲击胶粒，由于胶粒很小，在某一瞬间，它所受冲击力不会相互抵消，因而使它在不同时刻以不同速度、不同方向作不规则的运动，所以粒子作Brown运动无须消耗能量，而是系统中分子固有热运动的体现。

（2）扩散

由于溶胶有Brown运动，因此与真溶液一样，在有浓差的情况下，会发生由高浓度处向低浓度处的扩散，但因溶胶粒子比普通分子大得多，热运动也弱得多，因此扩散慢得多。

但其扩散速度仍能与真溶液一样服从Fick定律：

即单位时间内通过某截面的扩散量

与该截面面积

及浓度梯度

成正比。

比例常数

称为扩散系数，其值与粒子的半径

、介质粘度

及温度

有关。

Einstein曾导出了如下关系式：

其中L是Avogadro常数，R是气体常数。

从测量结果可知,溶胶的扩散系数的数量级约为10-11m2s-1,而真溶液约为10-9m2s-1，两者相差约百倍。

由上式可看出，测得了扩散系数之后，可计算出溶胶粒子的半径r，进而可求算溶胶粒子的平均摩尔质量

。

若粒子是半径为

的球体，分散相密度为

，结合（6—26）式中

与

的关系，可得平均摩尔质量为

正因为扩散系数有这样的用途，所以测定溶胶的扩散系数已成为研究溶胶性质的重要方法之一。

（3）沉降（sedimentation）与沉降平衡

如果溶胶粒子的密度比分散介质的密度大，那么在重力场作用下粒子就有向下沉降的趋势。

沉降的结果将使底部粒子浓度大于上部，即造成上下浓差，而扩散将促使浓度趋于均一。

可见，重力作用下的沉降与浓差作用下的扩散，其效果是相反的。

当这两种效果相反的作用相等时，粒子随高度的分布形成稳定的浓度梯度，达到平衡状态，这种状态称为沉降平衡。

粒子体积大小均一的溶胶达到沉降平衡时，其浓度随高度分布的规律符合下列关系：

其中

和

分别是高度为

和

处粒子的浓度，

和

分别是分散相和分散介质的密度，

是单个粒子的体积，

是重力加速度。

由该式可看出，粒子的体积

越大，分散相与分散介质的密度差越大，达到沉降平衡时粒子的浓度梯度也越大。

如果分散粒子比较大，Brown运动不足以克服沉降作用时，粒子就会以一定速度沉降到容器的底部。

若粒子是半径为

的球体，所受的重力为

按照流体力学中的Stokes公式，半径为

、速度为

的球体在粘度系数为

的介质中运动时所受阻力

当

时，粒子将以恒定速度

沉降，此时

由该式可见，通过测量粒子的沉降速度也可以求得粒子大小，即

进而可用

的关系求得粒子的摩尔质量M。

一般说来，溶胶粒子太小，在重力作用下的沉降速度过于缓慢以至无法测定，而利用转速极高的“超离心机”产生的离心力可以达到地心引力的数千倍乃至百万倍，可以大大加速溶胶粒子的沉降速度，扩大测量范围。

但是由于这种设备比较昂贵，目前很少用于研究溶胶，而主要用于高分子的摩尔质量的测定。

13.3电动现象和双电层结构

1电泳和电渗

在外电场作用下，分散相与分散介质发生相对移动的现象，称为溶胶的电动现象。

电动现象是溶胶粒子带电的实验证据。

电动现象主要有电泳（electrophorsesis）和电渗（electro-osmosis）两种。

在电场作用下，固体的分散粒子在液体中作定向运动称为电泳。

如果胶粒带正电，它就向阴极移动；若带负电则向阳极移动。

上图是观察电泳现象的简单实验装置。

实验时，先放入溶胶，然后在溶胶的液面上小心地放入无色的稀NaCl溶液，其电导应与溶胶接近，并使溶胶与溶液之间有明显的界面。

在U型管的两端各放一根电极，给电极接通100～300V直流电源，即可观察溶胶移动情况。

对各种溶胶进行观察的结果发现，有的溶胶液面在阳极一侧上升，而在阴极侧下降，说明该溶胶的粒子带负电，例如硫溶胶、金属硫化物、金、银溶胶通常属于这种情况；有的是溶胶在阴极侧上升而在阳极侧下降，说明该溶胶粒子带正电，例如金属氧化物溶胶通常属于这种情况。

但有些物质，既可形成带负电荷的溶胶，也可形成带正电荷的溶胶。

例如AgI溶胶。

溶胶粒子的电泳速度与粒子所带电荷量及外加电势梯度成正比，而与介质粘度及粒子大小成反比。

实验结果表明，室温下胶粒的运动速度（2～4×10－4cm.s-1）。

与一般离子的运动速度（6×10－4cm.s-1）相近，溶胶粒子比离子大得多，由此可见溶胶粒子所带电荷的数量是相当大的。

与电泳现象相反，使固体胶粒不动而液体介质在电场中发生定向移动的现象称为电渗。

把溶胶充满在具有多孔性物质如棉花或凝胶中，使溶胶粒子被吸附固定，利用如图6—18所示的装置，在多孔性物质两侧施加电压后，如果胶粒带正电荷，则介质带负电荷，向正极移动，反之亦然。

观察毛细管中液面的升或降，就可以分辩出介质移动的方向，从而判断胶粒所带的电荷。

研究电泳现象不仅有助于了解胶粒的结构及电性质，在生产和科研实验中也有许多应用。

例如根据不同蛋白质分子、核酸分子电泳速度不同来对它们进行分离，分析已成为生物化学中的一项重要实验技术。

又如电沉积涂漆是六十年代初发展起来的新技术，带电的胶粒（由高分子树脂、颜料等组成）在直流电场的作用下，向着与它带相反电荷的电极移动，在电极表面失去电荷而呈不溶状态沉积在电极上，此沉积层的含水量相当高，由于电渗作用水分子向阴极移动，漆膜内所含水分子逐渐被排到漆膜外，最后形成含水率极低，电阻相当高的致密漆膜。

目前汽车的外壳就用这种技术涂漆。

利用电泳使橡胶电镀在金属模具上，可得到易于硫化、弹性及拉力较好的产品，通用医用乳胶手套就是利用橡胶电镀制成的。

2胶粒带电的原因

胶粒上电荷的来源可以看作胶粒表面吸附了很多相同符号的离子。

也可以是胶粒表面上的分子电离而引起的。

胶体系统具有很大的界面和界面能，因此胶体粒子有吸附溶液中的离子以降低界面自由能。

当溶液中有数种离子时，在一般情况下，总是吸附那些与它组成相同或类似的离子。

以Fe（OH）3溶胶为例，如Fe（OH）3溶胶常用FeCl3水解方法制备，反应式如下：

FeCl3+3H2O==Fe（OH）3+3HCl

溶液中部分Fe（OH）3和HCl起反应：

Fe（OH）3+HCl==FeOCl+2H2O

FeOCl电离为：

FeOCl==FeO++Cl-

FeO+是与Fe（OH）3组成类似的离子，所以被优先吸附使Fe（OH）3胶粒带正电。

也有人认为Fe（OH）3通过吸附溶液中Fe3+离子而带电。

应当指出的因溶胶制备的条件不同，胶粒所带的电荷也不同。

以AgI溶胶为例，当用AgNO3和KI溶胶制备AgI溶胶时，若KI过量，则AgI粒子会优先吸附I－，因而带负电；若AgNO3过量，AgI粒子则优先吸附Ag＋，因而带正电。

除了表面吸附之外，胶粒所带电荷也可以有表面的电离所引起。

例如常见的硅酸胶粒的带电，不是由于它的表面吸附了离子，而是由于表面分子发生电离：

H2SiO3==SiO32-+2H+

H+进入溶液，因而使硅酸胶粒