BN纳米粒子的制备与研究.docx

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BN纳米粒子的制备与研究

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作者签名:

王玲　　年　　　月日

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1、保密□，在　　　　　　年解密后适用本授权书。

２、不保密□。

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作者签名：

　　　年　月日

导师签名：

　　　　　　　年　月　日

BN纳米粒子的制备与研究

系　　部：

化学与环境工程学院　学生姓名:

王玲

专业班级：

化学工程与工艺1班　指导教师：

袁颂东副教授

1　　　纳米粒子与纳米材料的特性

１.1纳米粒子的定义

纳米材料又称为超微颗粒材料,由纳米粒子组成。

纳米材料根据三维空间被纳米尺度约束的自由度来计，大致可分为零维的纳米粉（颗粒和原子团簇）、一维的纳米纤维（管、线、柱），、二维的纳米膜、三维的纳米块体等。

纳米粒子也叫超微颗粒,一般是指尺寸在1～１00nｍ间的粒子，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料，包括结晶和非结晶材料。

按组成可分为:

无机纳米微粒、有机纳米微粒、有机/无机复合微粒。

无机纳米微粒包括金属与非金属（半导体,陶瓷,铁氧体等），有机纳米微粒主要是高分子和纳米药物。

１.2纳米粒子的特性

当小粒子尺寸达到纳米级时，其本身和由它构成的纳米固体主要有如下四个方面的效应：

表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应及许多大块固体所不具有的特殊性质。

它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。

它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。

按照材料的形态,可将其分四种:

纳米颗粒型材料　、纳米固体材料、纳米膜材料、纳米磁性液体材料。

1．２.１表面效应

球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比,故其比表面积（表面积/体积）与直径成反比。

随着颗粒直径的变小，比表面积将会显著地增加。

例如粒径为10nm时，比表面积为90m2/g;粒径为5nm时,比表面积为180　m2／g；粒径下降到２ｎm时，比表面积猛增到450　ｍ2／g。

粒子直径减小到纳米级,不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的表面积、表面能都会迅速增加。

这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的。

表面原子周围缺少相邻的原子,有许多悬空键,具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来,故具有很大的化学活性,晶体微粒化伴有这种活性表面原子的增多,其表面能大大增加。

这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。

1.2.2量子尺寸效应

大块材料的能带可以看成是连续的，而介于原子和大块材料之间的纳米材料的能带将分裂为分立的能级。

能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。

当热能、电场能、或者磁场能比平均的能级间距还小时就会呈现出一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子效应。

这一效应可使纳米粒子具有高的光学非线性、特异催化性和光催化性质等。

1．2.3小尺寸效应

随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。

由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。

对纳米颗粒而言尺寸变小,同时其比表面积亦显著增加，从而磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化，产生一系列新奇的性质。

例如金属纳米颗粒对光吸收显著增加,并产生吸收峰的等离子共振频移；小尺寸的纳米颗粒磁性与大块材料有明显的区别，由磁有序态向磁无序态,超导相向正常相转变。

与大尺寸固态物质相比纳米颗粒的熔点会显著下降。

1.２．4宏观量子隧道效应

微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。

近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应,它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观的量子隧道效应ＭQT

（ＭａcrｏsｃｏpicQuaｎtｕｍ　Ｔunnelｉng）。

这一效应与量子尺寸效应一起,确定

了微电子器件进一步微型化的极限,也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。

上述的各种效应是纳米微粒与纳米固体的基本特性。

它使纳米微粒与纳米固体呈现许多不同于常规固体的新奇特性，展示了广阔的应用前景；同时它也为常规的复合材料的研究增添了新的内容，含有纳米单元相的纳米复合材料,通常以实际应用为直接目标，是纳米材料工程的重要组成部分，正成为当前纳米材料发展的新动向，其中高分子纳米复合材料由于高分子基体具有易加工、耐腐蚀等优异性能,且能抑止纳米单元的氧化和团聚,使体系具有较高的长效稳定性,能充分发挥纳米单元的特异性能，而尤受广大研究人员的重视。

２纳米BN及其特性

2.1　ＢＮ的相关内容

2.１.１BＮ的性质，用途

相对分子量２4.８２,密度2．25（２０℃）,熔点30０0℃。

性状：

六方晶系为白色鳞片状结晶,几乎不溶于冷水，也不溶于酸和冷碱，与热碱起反应。

用途:

主要用作高温润滑剂,脱模剂，耐腐蚀及耐火材料，高频绝缘材料,氮化硼纤维及其复和材料,绝缘材料；对微波具有穿透性，可用作雷达窗口,粉末冶金材料，耐高温喷涂材料等；氮化硼具有多种优良性能,广泛应用于高压高频电及等离子弧的绝缘体、自动焊接耐高温支架的涂层、高频感应电炉的材料、

半导体的固相掺和料、原子反应堆的结构材料、防止中子辐射的包装材料、雷达的传递窗、雷达天线的介质和火箭发动机的组成物等。

由于具有优良的润滑性能,用作高温润滑基剂和多种模型的脱模剂。

模压的氮化硼可制造耐高温坩埚和其它

制品。

氮化硼可作超硬材料，适用于地质勘探、石油钻探的钻头和高速削切工具。

也可用作金属加工研磨材料,具有加工表面温度低、部件表面缺陷少的特点。

氮

化硼还可用作各种材料的添加剂。

由氮化硼加工制成的氮化硼纤维是中模数高功

能纤维，是一种无机合成工程材料，可广泛使用于化学工业、纺织工业、宇航技术和其它尖端工业部门。

２．1.2　BN的制备

a.硼酸与氨在８00～1200℃下反应,为促进反应,通常加入三磷酸钙，反应结束后，进行酸洗，经干燥而得；

b.以硼酰亚胺为原料，进行高温热解而得；

c．以三氯化硼为原料，在氢气中与氨反应而得；

d.以硼砂为原料，与尿素在高温下熔融反应而得。

根据国内外的研究，氮化硼纳米粒子的制备过程中得到立方氮化硼,爆炸结构氮化硼,六方氮化硼的纳米粒子。

2．2　纳米BＮ的结构

2.2.1　纳米BN材料的各种结构

图１.层状ＢＮ（ａ）,BN纳米管（b），BＮ纳米管超晶胞（c）示意图

Ｆigurｅ1．Ｓtruｃtureｏf　heｘagonaｌBN（a）,BNnanotubｅs（b）ａndｓｕpercｅlｌ

　ｏfBNnanotubｅ　（c）

２.2．2　六方氮化硼的性能及结构

２．2.2.１六方氮化硼的结构

氮化硼作为弥散相改善复合材料的热稳定性,主要是增加其应变容量在材料内部引入大小和数量适宜的第二相粒子。

由于不同物质热膨胀系数有差异,在温度变化时,材料内部将产生大量微小裂纹，这就是应变调整机制,因此增加了应变容量。

Ｒｏｓsｉ等在研究Ａｌ2O3—BN系复合材料时，性能提高。

作为合成立方氮化硼的原料,由于立方氮化硼的优越性能更具吸引力，而且为理论的低温稳定相,用六方氮化硼合成立方相成为目前普遍应用的方法之一。

2．2．2.2　六方氮化硼的性能

它具有类似石墨的层状晶体结构,其物理化学性能也与石墨相似。

例如润滑性和导热性均好。

因此有“白石墨”之称。

六方氮化硼的性能为：

熔点3０00℃（分解）,比重为2.27；硬度2（莫氏）；导热系数０.０１2—0.０38Ｗ/（m·K）；热膨胀系数（2０—100０度时）,弹性模量84×10MPa（平行于热压方向），35×1０MPａ（垂直于热压方向）。

六方氮化硼在惰性气体和氮气中，使用温度可达280０℃,但在空气或氧化气氛中使用温度只限于900—１000℃。

它具有可机械加工性能（可以加工成耀度很高的零件）。

这为制作形状复杂产品和扩大应用范围提供了有利的条件。

2.3纳米BN的种类

根据国内外的研究，氮化硼纳米粒子的制备过程中得到立方氮化硼,爆炸结构氮化硼，六方氮化硼的纳米粒子。

ＢＮ主要有两种结晶形态,即立方BN（c-BN）和六方ＢN（h-BN）。

一般情况下，BＮ以六方BN（h-BN）为主。

随温度升高,化学气相沉积ＢN的各向异性加大,ＢN的六角平面较易沿平行于沉积表面的方向沉积。

2.４纳米BN的特性

BＮ具有一系列优异的物理化学性质　,如高硬度、高熔点、高化学稳定性、高热导、低密度、抗氧化和腐蚀等等。

因而它作为一种超硬材料广泛的应用于各种器具表面的保护膜和过渡层。

近年来随着纳米材料特别是一维纳米材料的研究进展,ＢN纳米材料的制备越来越引起人们的重视。

这是由于BＮ本身具有的优良性质使得它在纳米尺度的电子和光电设备方面可以得到巨大的应用。

BN具有与碳相似的结构,可以形成纳米管。

纳米碳管由于化学性质活泼　,易氧化,电学性能对结构敏感且难以控制，因此在应用上受到一定的限制。

而ＢN纳米管比碳纳米管有更好的热稳定性和化学稳定性，并且通过掺杂可方便地实现从绝缘体到半导体以至导体的过渡，在场发射性质方面亦比碳纳米管更优异。

2.5研究纳米BＮ合成的意义

早在2０世纪５０年代,纳米粒子就作为润滑油添加剂用于生产内燃机润滑油,不过它不是作为润滑材料，主要作用是中和润滑油氧化和燃料燃烧后产物。

纳米粒子作为润滑油添加剂的研究目前还处于起步阶段,许多基础性研究工作须大力开展，其中解决纳米粒子在润滑油中的分散性和稳定性问题尤为重要。

这不仅需要改变纳米粒子的制备工艺,还需研制和合成新的分散剂和稳定剂，以解决润滑油中纳米粒子在苛刻工作条件下的分散性和稳定性问题。

目前的研究范围主要围绕着制备方法、测试技术、性能及应用领域的拓展，其组成、结构和性能之间的关系的研究还很不成熟。

纳米材料粉末通过摩擦过程中的摩擦化学作用在磨斑表面形成沉积膜,或者通过元素扩散作用渗透入表面层形成强化层，提高了表面的耐磨性。

利用纳米材料粉末作为润滑油添加剂产生的抗磨减摩机理可能是以上几种机理的联合作用,确切的机理以及相关的影响因素还有待于进一步的深入研究。

3课题的选择及实验方案的设计

3.1选择此方法的原因

近年来对氮化硼合成研究主要是朝着低温，低压，纳米化的方向发展。

由此

在传统合成方法基础上发展出了许多新的具有很大发展潜力的合成方法:

水热合

成,苯热合成,新的化学气相沉积,自蔓延技术，碳热合成技术，离子束溅射技术,激光诱发还原法等。

在氨气中合成化学蒸汽沉积物和高温分解三甲氧硼，已经发展来合成球形BN纳米粒子。

它们有着相同直径,大致是50　nm~400ｎm。

这里我们采用的这种气溶胶法是一个连续的过程,提出低成本，高纯度和合成材料的高产量,显著地对将来的商业应用有用。

3.２　实验方案的设计

这是一个二步合成过程。

在Ｔ１℃时将氧化硼溶解在甲醇中并通入氨气,B-N－O先驱首先被合成，然后在T２℃时通过氨气,氧从高温分解先驱中转移。

根据Ｂ2O３直接的酯化作用的反应:

B２O３＋３MeＯH→B（OMｅ）3＋B（OH）3　　　　　

（1）

Ｂ（OH）3＋3M