重铬酸钠的结晶之欧阳美创编.docx
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重铬酸钠的结晶之欧阳美创编
第十二章重铬酸钠的结晶
时间：
2021.01.01
创作：
欧阳美
第一节重铬酸钠结晶过程的物理化学原理
重铬酸钠产品一般为2水物结晶Na2Cr2O7·2H2O。
Na2Cr2O7-H2O系统见图12-1所示。
重铬酸钠结晶液含Na2Cr2O7约77%，溶液在常压下沸点为132℃。
重铬酸钠的溶解度数据列于表12-1。
表12-1重铬酸钠的溶解度
温度／℃
Na2Cr2O7
（w）／％
固相
温度／℃
Na2Cr2O7
（w）／％
固相
10
20
25
40
61.6
62.8
64.2
65.1
Na2Cr2O7
Na2Cr2O7
Na2Cr2O7
Na2Cr2O7
60
80
83
100
71.8
78.7
80.6
81.1
Na2Cr2O7
Na2Cr2O7
Na2Cr2O7.2H2O
Na2Cr2O7.2H2O
图12-1Na2Cr2O7-H2O系统图
从Na2Cr2O7-H2O系统图知，Na2Cr2O7-H2O系统可以分成以下几个结晶区域。
1.［Na2Cr2O7·2H2O+溶液］区域
浓度范围Na2Cr2O761.5%～87.9%
温度范围-48.2～84.6℃
2.水重铬酸钠的结晶其结晶过程在此区域内进行。
例如，将含Na2Cr2O774.0%的热溶液冷却，当温度下降至63℃时，与饱和曲线相交，系统进入Na2Cr2O7·2H2O结晶区域，开始析出Na2Cr2O7·2H2O结晶。
随着温度的降低，结晶析出越多，液相平衡浓度随着下降。
当温度下降至30℃时，它的平衡浓度为64.5%，此时系统的组分为:
固相量:
Na2Cr2O7·2H2O%=［（74.0-64.5）/（87.9-61.5）］×（298/262）×100%=40.9%液相量:
64.5%Na2Cr2O7溶液=（100-40.9）%=59.1%
结晶率可由下式算出:
结晶率%=40.9/［40.9+59.1×（298/262）×（64.5/100）］×100%=48.5%
若温度继续下降至10℃，此时平衡浓度为61.6%，固相Na2Cr2O7·2H2O量为53.4%，结晶率为60.7%。
当温度继续进一步下降至-48.2℃时，达到溶液的低熔点。
低于此温度则系统进入结晶区域Na2Cr2O7·2H2O+冰，此时液相全部消失，系统由固相Na2Cr2O7·2H2O及冰组成。
在低熔点-48.2℃时，液相的平衡浓度含Na2Cr2O7约61.5%，用此浓度的溶液作为液体产品，可避免冬季冻结。
2.［Na2Cr2O7+溶液］区域
浓度范围80.7%～100%
温度范围84.6～132℃
在此结晶区域内获得Na2Cr2O7结晶。
当温度下降至84.6℃时，出现下列两种情况:
Na2Cr2O7含量低于87.9%时，系统进入结晶区域［Na2Cr2O7·2H2O+溶液］;含量高于87.9%时，系统进入结晶区域［Na2Cr2O7·2H2O+Na2Cr2O7］，此时液相消失。
3.［Na2Cr2O7·2H2O+Na2Cr2O7］区域
浓度范围Na2Cr2O7，87.9%～100%
温度范围-50～84.6℃
在此区域内液相消失，系统内全部为固相Na2Cr2O7·2H2O及Na2Cr2O7，例如，将含Na2Cr2O792%的溶液冷却至84.6℃以下时，得下列组分的熔体:
Na2Cr2O7·2H2O%=［（100-92）×（298/36）］%=66.2%Na2Cr2O7%=（100-66.2）%=33.8%
4.［冰+溶液］区域
浓度范围Na2Cr2O70～61.5%温度范围0～-48.2℃
在此区域内冷却溶液，得到的固相为冰，不能获得重铬酸钠晶体。
例如，将Na2Cr2O7含量为50%的溶液冷却至-20℃时，开始析出冰。
继续降低温度，冰量增多，溶液浓度逐渐增浓。
如温度下降至-30℃，溶液浓度为55%时，系统组分为:
固相量:
冰%=［（55-50）/55］×100%=9.1%
液相量:
55%Na2Cr2O7溶液=（100-9.1）%=90.9%
若温度进一步下降至-48.2℃，到达溶液的低熔点。
低于此温度，系统进入结晶区域［冰+Na2Cr2O7·2H2O］，此时液相消失，系统全部结晶成冰及Na2Cr2O7·2H2O。
第二节重铬酸钠结晶及脱水工艺过程
重铬酸钠结晶及脱水工艺流程见图12-2所示。
冷却含Na2Cr2O7约77%的重铬酸钠溶液，可获得Na2Cr2O7·2H2O结晶。
若用此浓度的浓溶液直接结晶，则形成固液比较高的黏稠悬浮液，为制取品质优良的晶体，应加水将结晶液的浓度调整至含Na2Cr2O774%;也可加入母液调整固液比。
加入母液的体积约为结晶液的20%～25%，此时结晶液组分大致为:
密度1.91g/cm3（约69°Bé）;Na2Cr2O7·2H2O约1600g/L或Na2Cr2O7约74%。
当热溶液冷却至65℃左右，开始析出2水物结晶。
结晶过程释出热量，使温度下降速度变慢，形成一段恒温段，至大量结晶形成后，放热量减少，温度继续下降。
结晶过程至温度低于40℃时结束，结晶率为40%～45%。
工业结晶过程温度下降速度如图12-3所示。
图12-2结晶工艺流程图
1—结晶器;2—除沫器;3—集液器;4—离心机;5—母液地下槽;6—扬液器;7—母液槽
图12-3结晶器结晶温度下降速度
用母液作为结晶稀释剂，可使结晶悬浮液具有良好流动性。
母液为重铬酸钠的饱和溶液，加入母液对结晶率不产生影响。
过剩的母液返回用于中和铬酸钠碱性液，或排出系统作为液体产品，如用于制重铬酸钾、铬酸酐或碱式硫酸铬等。
母液组分如下所示:
密度1.75～1.77g/cm3（62～63°Bé）;Na2Cr2O7·2H2O1200～1300g/L;NaCl约12g/L。
由于重铬酸钠溶液的酸化率高于100%，晶体的酸化率往往低于100%，而使母液的酸化率增高。
各级溶液酸化率变化情况大致为:
酸化液100%～102%;澄清液101%～103%;结晶液103%～104%;结晶99%～100%;母液105%～106%。
结晶经离心分离后，可获得含Na2Cr2O7·2H2O98%以上的成品。
结晶脱除母液后，若用少量清水淋洗可进一步降低成品中杂质的含量。
湿结晶若需干燥，可采用沸腾干燥器。
在沸腾干燥过程中，由于干燥在极短时间内完成，因此可提高干燥温度而不致失水。
为防止产品在储运时发生潮解及结块，干燥产品允许脱去适量结晶水。
第三节影响重铬酸钠结晶质量的因素
重铬酸钠晶体产品除含量及杂质含量应符合标准外，并要求具有良好的外观及物理性能。
如晶体颗粒应粗大均匀，色泽鲜艳稳定，不易吸湿结块等。
现将有关因素叙述于下。
一、结晶颗粒形状
重铬酸钠晶体颗粒形状与结晶液浓度、冷却速度、搅拌速度及结晶液纯度等因素有关。
溶液浓度过高、迅速冷却和剧烈搅拌促使大量晶核形成。
只有在晶核数量不多时，才可促使大晶体的形成。
晶体缓慢成长可得到晶面发展良好、且具有完整晶形的晶体。
晶核的形成往往受到多种因素的影响。
表12-2结晶液浓度对重铬酸钠产品质量的影响
产品质量
结晶液浓度／NaCr2O7.2H2O％（w）
87～88
83～84
初检合格率／％
一级品率／％
优级品率／％
92.2
61.1
——
100
23.3
76.7
结晶溶液的Na2Cr2O7浓度不宜高于74%。
若溶液浓度过大，在冷却时易形成大量晶核，使晶面发展不完整，而生成针状结晶。
结晶时为了降低溶液的过饱和度，应将溶液稀释至含Na2Cr2O7·2H2O1700g/L
以下，可获得颗粒较大的晶体，结晶的纯度较高，并有利于脱除母液。
工厂数据表明，结晶浓度对重铬酸钠产品质量产生显著影响，见表12-2所示。
冷却速度对结晶形状产生一定影响，快速冷却形成大量晶核，易产生晶粒不均一的微粒结晶。
为获得大颗粒结晶，间歇操作的结晶器应控制结晶时间为12～24h。
晶体形状除与上述因素有关外，尚受溶液纯度的影响。
由于晶体成长是盐类质点在晶面上的吸附作用所致，当晶面吸附杂质后会阻碍晶体长大，而易形成不均匀的细粒破碎晶体。
结晶液中的铁、铝、铬的三价金属离子及硅可产生这种阻碍作用。
二、结晶中的硫酸盐含量
重铬酸钠结晶中的硫酸盐含量由结晶液的酸化率、操作方式、浓度、澄清温度以及溶液纯度等因素决定。
（一）酸化率
结晶液的酸化率对晶体含量及硫酸盐量产生较大影响。
当用硫酸法生产时，酸化率不宜低于100%，以避免结晶液中存在铬酸钠。
铬酸钠在结晶过程中能形成Na2CrO4·6H2O晶体，它的含铬量较低，仅为Na2Cr2O7·2H2O的55.2%，而使产品含量降低。
此外，Na2CrO4与Na2SO4，可生成混合晶，使晶体中硫酸盐含量增高。
图12-4Na2Cr2O7饱和溶液中Na2SO4的溶解度
在酸化率低于100%的结晶液中补加酸性较高的母液，虽然也可将酸化率调整至100%以上，但往往难以获得良好效果。
这是由于酸化率较低的溶液黏度明显增高，而使硫酸钠分离造成困难。
例如，在75℃时，40%Na2Cr2O7·2H2O溶液黏度为0.83mPa·s;而在相同温度下同浓度的Na2CrO4溶液的黏度增高至1.88mPa·s。
有时当结晶液中三价金属离子及硅含量增高时，可生成类似胶体的悬浮物，而使产品中的硫酸盐含量明显增高。
（二）结晶液浓度及澄清温度
将重铬酸钠及硫酸钠的混合溶液蒸发至共饱点时，溶液中的硫酸钠几乎可完全呈固相析出。
一般情况下硫酸钠晶体在重铬酸钠溶液中的沉降速度可达到1m/h左右，但若溶液酸化率过低、浓度过浓或温度过低而使溶液黏度增高时，硫酸钠的沉降速度变慢，使分离发生困难。
因此，二次酸性蒸发溶液的密度不宜高于1.99g/cm3（72°Bé）;此外，真空蒸发使溶液沸点下降也使黏度增高，为加速硫酸钠晶体的沉降，应将溶液在常压下升温至110℃左右，然后再进行澄清分离，才能取得较好的分离效果。
增高重铬酸钠溶液的温度，由于降低了溶液的黏度有利于硫酸钠的沉降分离;但硫酸钠在重铬酸钠溶液中的溶解度却随温度的升高而增大，不利于硫酸钠的分离。
从图12-4Na2SO4在Na2Cr2O7饱和溶液中的溶解度可知:
Na2SO4在Na2Cr2O7饱和溶液中的溶解度在较低温度下随温度升高而下降，至50℃左右达最低值，其值为55g/1000g游离水;若进一步升高温度则溶解度反而增大，温度在100℃时溶解度约为80g/1000g游离水;特别是在100℃以上，硫酸钠溶解度升高的趋势骤增，至120℃时溶解度大致为135g/1000g游离水。
从上述原因出发，在分离硫酸钠时重铬酸钠溶液的温度并不是越高越好，而是具有一个比较适宜的温度范围。
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