年产20万吨乙二醇毕业设计.doc
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毕业设计
论文题目年产25万吨乙二醇工艺设计
学院化学与环境工程学院
专业、班级
指导教师
学生
年产25万吨乙二醇生产工艺设计
摘要
乙二醇（EG）是一种重要的有机化工原料，可衍生出多种化工产品，在很多行业中都有广泛应用。
近年来，由于我国乙二醇的需求量逐年增加，使得乙二醇具有广阔的市场前景。
本设计是对年产20万吨乙二醇的生产工艺设计，采用环氧乙烷水合的方法制乙二醇，即乙烯和氧气为原料先合成环氧乙烷，然后催化剂的作用下，环氧乙烷与水合成乙二醇。
该方法具有工艺成熟，操作简单，成本低的好处。
本设计包括确定年产20万吨乙二醇的合理生产流程，该流程可以简单分为乙烯环氧化工段、环氧乙烷精制工段、乙二醇反应工段和乙二醇精馏工段等四个工段。
本设计根据流程对各个工段进行了物料衡算和热量衡算，以此为依据对反应器，换热器等设备进行了设计计算，再根据计算结果绘制出反应器和换热器的设备图以及物料平衡图。
通过本次设计，可以为乙二醇产品的工艺设计提供技术支持。
关键词乙二醇；环氧乙烷；工艺设计
Productionprocessdesignof200thousandtonethyleneglycol
Abstract
Ethyleneglycol（EG）isakindofimportantorganicchemicalrawmaterial,hasbeenwidelyusedinmanyindustries.Inrecentyears,ethyleneglycolhasabroadmarketprospect,duetotheincreasingdemandofethyleneglycol.
Thedesignisanannualoutputof20milliontonsofethyleneglycolproductionprocessdesign.Ethyleneglycolwaspreparedbycatalytichydrationofethyleneoxide.Ethyleneandoxygenasrawmaterialstosynthesizeethyleneoxide,andthenundertheactionofcatalyst,ethyleneoxideandhydratedintoethyleneglycol.Themethodhastheadvantagesofmaturetechnology,simpleoperationandlowcost.
Thedesignincludesdetermininganannualoutputof20milliontonsofethyleneglycol,theprocessincludesethylenechemicalsegment,ethyleneoxidepurificationsection,ethyleneglycolreactionsectionandethyleneglycoldistillationsection.Accordingtotheprocessforeachsectioncarriedoutthematerialbalanceandheatbalance.Onthebasisofthis,thedesignandcalculationofthereactor,heatexchangerandotherequipmentwerecarriedout.,accordingtotheresultsdrawnreactorandheatexchangerequipmentandmaterialequilibriumdiagram.Throughthisdesign,itcanprovidetechnicalsupportfortheprocessdesignofethyleneglycolproducts.
KeywordsEthyleneglycol,ethyleneoxide，processdesign
II
目录
摘要 I
Abstract II
第1章绪论 1
1.1概述 1
1.1.1乙二醇的性质 1
1.1.2乙二醇的主要用途 1
1.2乙二醇的生产现状 1
1.2.1乙二醇的全球的生产现状 1
1.2.2乙二醇的国内生产现状 2
1.2.3乙二醇的发展趋势 2
1.3课题意义及设计内容 2
1.3.1课题的意义 2
1.3.2设计内容 3
第2章生产工艺流程 4
2.1乙二醇的生产工艺概述 4
2.1.1石油路线法 4
2.1.2非石油路线法 5
2.1.3其它方法 6
2.2乙二醇的生产工艺选择 7
2.3乙二醇的生产工艺流程 7
2.3.1反应原理 7
2.3.2总体乙二醇生产工艺简介 7
2.4本章小结 8
第3章物料衡算 9
3.1物料衡算原理和基础 9
3.2物料衡算结果 9
3.2.1乙烯环氧化工段 9
3.2.2EO精制工段 11
3.2.3乙二醇反应及回收工段 12
3.2.4乙二醇精制工段 14
3.3本章小节 15
第4章热量衡算 16
4.1基本原理 16
4.2热量衡算结果 16
4.2.1乙烯环氧化工段 16
4.2.2EO回收及CO2脱除工段 18
4.2.3轻组分脱除及环氧乙烷精制工段 19
4.2.4乙二醇反应及回收工段 20
4.2.5乙二醇精制工段 21
4.3本章小结 22
第5章设备选型及一览表 23
5.1反应器设计计算 23
5.1.1概述 23
5.1.2反应条件 23
5.1.3反应器的类型确定 23
5.1.4设计数据和工作参数 23
5.1.5物料衡算和热量衡算及结果 23
5.1.6反应器结构的计算 24
5.1.7机械强度的计算和校核 26
5.1.8气体分布板设计 27
5.1.9壳程换热 29
5.1.10管口设计 29
5.1.11封头的设计 30
5.1.12支座的设计 30
5.1.13反应器工艺及强度计算结果 30
5.2换热器设计计算 32
5.2.1设计任务和初始条件 32
5.2.2换热器的选型 32
5.2.3计算总传热系数 33
5.2.4计算压强降 36
5.2.5工艺结构尺寸的计算 36
5.2.6换热器结构与强度计算 37
5.2.7开孔补强 38
5.2.8设计结果汇总 42
5.3本章小节 43
结论 44
致谢 45
参考文献 46
附录A 48
附录B 56
IV
哈尔滨理工大学学士学位论文
第1章绪论
1.1概述
1.1.1乙二醇的性质
物理性质
乙二醇是一种最简单的二元醇，俗称“甘醇”，简称EG。
化学分子式为（CH2OH）2，分子量为62.068。
乙二醇是没有颜色，没有臭味的，有甜味的液体，对动物有毒性。
乙二醇的密度比水略大，为1.12kg/m3，熔点是-12℃左右，沸点在197.3℃，闪点是111.1℃。
与水、乙醇、丙酮等溶液可以互溶，在制作溶剂、防冻剂时都要用到乙二醇。
但微溶乙醚溶液，与石油烃完全不相溶，可以溶解碳酸钾、碘化钾、氢氧化钾等无机物[1]。
化学性质
乙二醇由于它本身的结构特征，化学性质相当的活泼，可以与酸进行酯化、醚化、脱水缩合、氧化等一系列的反应。
如与乙醇相似，主要能与无机或有机酸反应生成酯。
在催化剂作用下加热乙二醇，可发生分子内或分子间脱水。
乙二醇能与碱金属或碱土金属作用形成醇盐。
此外，乙二醇由于其结构也极容易被氧化，可生成各种产物,如乙醇醛、乙二醛、乙醇酸等。
乙二醇经常可代替甘油使用。
在制革用作水合剂，在制药工业中作溶剂。
有一种炸药的主要成分是乙二醇的二硝酸酯衍生物。
1.1.2乙二醇的主要用途
乙二醇作为重要的有机化工原料之一，由于其特性，所以在很多行业中都有应用，如在化妆品等生活用品中作为保湿剂；在印刷、制造行业中作为溶剂；在工业中可制造炸药等。
还可以用来生产对苯二甲酸乙二酯（PET）、醇酸树脂等聚酯。
此外，在汽车防冻剂等方面也有广泛的应用，还用于工业冷量的输送，一般称呼为载冷剂[2]。
乙二醇的甲醚系列的产品也可广泛应用，在印刷行业中，能被用作油墨，在工业中用作的清洗剂的溶剂和稀释涂料、印染液等；还可用来生产农药和医药的中间体以及作为化工产品的原料；此外，该系列可以被用作电解质；在制取革制品时被用作化纤染剂等。
另外，乙二醇的甲醚系列的产品还可以应用于纺织工业中，它可以合成液体染料；在化肥和炼油等生产中，可作脱硫剂。
除了上面几种用途，还有很多应用方向在陆续地开发中。
1.2乙二醇的生产现状
1.2.1乙二醇的全球的生产现状
从全球范围来看，乙二醇生产能力在呈稳步上升的态势。
2002年，全球EG生产总量是1200多万吨，到2010年，乙二醇的世界需求量约1700万吨/年，到2011年，乙二醇产量达到2200多万吨，生产总量年均增长率为6~7%。
其中在2011年，亚洲产量只占全球总量的四成左右，但乙二醇的消费量占全球总消费量的七成；中东地区与北美地区总产量共占一半左右，然而，消耗才仅仅占两成。
2010年亚洲地区的乙二醇生产能力为888万吨/年，2011年生产总量却上升到了960万吨，增长了8.1%。
消费量增长了1.8%。
而中东地区乙二醇生产能力为730万吨/年，2011年同比增长16.4%。
消费总量达到了86万吨。
目前，中东地区以九成的乙二醇出口量占据世界乙二醇出口的榜首。
在2015年，乙二醇的需求量比起往年来说有着显著的提高，达到了近3000万吨的高峰，产量比往年来说更是十分可观，产量直至达到3300万吨左右。
按此态势，到2020年时，乙二醇产量将突破4000万吨/年。
未来几年时间内，乙二醇产量将会呈现出飞一般的增长，而中东地区，因天然气丰富并且比较廉价，所以以天然气为原料合成乙二醇的成本比较低，在国际市场潜力非常大[3]。
1.2.2乙二醇的国内生产现状
由2005年到2013年这八年中，我国乙二醇的消费量由707.50万吨增加到1204.08万吨，增长约48.4%，2008年相应产品自给率为26.5%，2013年为31.6%。
由于乙二醇是一种重要的化工材料，可以作为聚酯纤维，炸药和保湿剂及防冻剂的原材料。
特别是随着我国汽车工业的迅速发展，乙二醇在防冻液上的用量将会增加。
又由于聚酯等下游产品的强劲需求，我国乙二醇不能满足市场日益增长的需求，每年都得大量进口，且进口量呈逐年增加的态势[4]。
在价格方面，2016年乙二醇延续涨势，华东地区乙二醇价格5900元/吨左右；华南地区市场价格5850元/吨左右；华北地区市场价格在5600元/吨。
市场行情重心表现坚挺。
1.2.3乙二醇的发展趋势
由于乙二醇的下游产品应用广泛，我国已经有很多厂家在生产乙二醇，同时，我国也在研究新型方法生产乙二醇，这就造成了我国乙二醇的产量在迅速增加。
但是，由于乙二醇的下游产品快速消耗，如车用防冻液以及保湿化妆品等，使乙二醇的需求量一年比一年增加，最终导致我国乙二醇的产量不能满足人民要求，导致了国内市场不得不对外进口且逐年增加。
我国主要的乙二醇生产来源是大型石化企业，其中中国石化企业和中国石油占了六成左右。
另外，近几年中研发的由煤和天然气合成EG的非石油路线的方法也发挥了巨大作用，在2015年我国煤制乙二醇提高到300万吨的产能。
就我国目前的情况来说，由于生产技术不完善，生产设备不先进，原料价高导致生产成本比较高，生产能力比较小。
所以我国现在需要完善生产技术，对小型生产装置进行改造提升，降低成本，扩大生产规模。
除了上述所说的外，我国应研究新型方法生产乙二醇，同时还需从国外引进先进高规模，高效率的生产装置，从而在根源上解决我国乙二醇供不应求的现状，以便于增强我国在国内外市场中的竞争力[5]。
1.3课题意义及设计内容
1.3.1课题的意义
乙二醇作为重要的有机化工原料之一，由于其物化性质可在化妆品中充当保湿剂，在汽车工业中充当防冻剂，在印刷、制造行业中充当溶剂。
随着科学技术不断地进步，新的应用领域还在持续的发现扩展中。
在乙二醇的几十年的发展生产研究中，生产技术已越来越完善，生产规模越来越大。
目前全球已拥有了多套高产装置。
近年来，我国乙二醇的下游产品快速消耗，如车用防冻液以及保湿化妆品和印染行业溶剂等，使乙二醇的需求量一年比一年增加，最终导致我国乙二醇的产量不能满足要求，使得国内市场不得不依赖对外进口来缓解国内市场的需求。
因此，本设计具有广阔市场前景，并有利于缓解国内需求，非常有可行性。
1.3.2设计内容
本设计先行确定年产20万吨乙二醇的合理生产流程，并根据流程计算出设计的物料衡算、热量衡算、主要设备计算等，再根据计算数据绘制出工艺流程图、设备装备图等。
1.4本章小结
本章对乙二醇产品做了简要的介绍，介绍了乙二醇的性质和用途。
通过对乙二醇近年来国内外市场的供需来推断乙二醇产业的现状和发展前景，并且对设计内容做了粗略的介绍。
第2章生产工艺流程
2.1乙二醇的生产工艺概述
目前，乙二醇已被全世界多家企业生产，主要有美国陶氏化学公司、联碳公司、SD公司；日本触媒公司；意大利SNAM公司；德国的巴斯夫公司；沙特SABIC公司等[6]。
经过几十年的不断创新与实验，乙二醇的合成路线已经被彻底开发出来，按照原料来说，可大致分为三种，第一种是石油合成路线，以石油裂解气乙烯为起始原料；第二种是非石油合成路线，以煤或天然气为原料；第三种是以生物质为原料的合成路线，但这种工艺要求高技术水平且还有待完善。
乙二醇主要生产技术路线如图2-1所示[7]。
图2-1乙二醇生产工艺路线图
2.1.1石油路线法
1.环氧乙烷直接水合法
这是一种由DOW化学公司（原UCC公司）最先开发出来的工艺，在200度左右高温，在3MP左右的高压下，用银作催化剂，充入氮气和氯化物作为保护气，乙烯和氧气反应。
首先，乙烯一步氧化得到环氧乙烷，环氧乙烷精馏，接着，环氧乙烷和大量的水进入反应器进行的是水合反应，生成乙二醇及二乙二醇等副产物，然后乙二醇混合溶液再经过蒸提浓、脱水、分馏等过程后得到乙二醇和它的相关副产品。
但是该方法存在三方面的问题:
①工艺流程长；②水和EO的摩尔比偏高（22：
1）；③存在一定比例的脱水乙二醇[8]。
2.环氧乙烷催化水合法——EO/MEG
这种方法是一种与直接水合法在过程中比较相似的方法，同样的也是将原料定为乙烯和氧气，用来生产环氧乙烷（EO），然后进行浓缩，接着在催化剂的作用下，环氧乙烷与水进行水合反应，生成乙二醇。
其中对于如何选择和使用催化剂则是该方法中的研究重点。
国内外也相继开展了环氧乙烷直接催化水合法制备乙二醇的研究。
美国shell公司先后以氟磺酸交换树脂、固载的大环的螯合化合物作为催化剂，另外，shell公司还研发了一种OMEGA技术，催化剂为有机磷酸盐。
用此技术生产乙二醇，选择性可达到99.5%，而且用水量少，水合比仅为1：
5[9-10]。
在催化水合制乙二醇工艺中，陶氏化学公司也开发了一种命名为DowexMSA.1的催化剂，它选择性很高。
其中乙二醇的选择性可以达到96.6%。
其后陶氏化学公司新研究出了METEORTMEOEG技术，这个工艺与上一工艺相比较来说，此工艺更加简单，这个生产工艺有更简单的设备，更容易的操作和更快捷的维护，而且此方法中使用的催化剂可以循环使用。
中国石化上海石油化工研究院也研制与开发了Nb2O5/A12O3催化剂，并将其首次应用于环氧乙烷水合制备乙二醇。
得到的研究结果表明，该催化体系完全可以适用于环氧乙烷水合法。
和传统的固体酸催化剂相比较中，Nb2O5/A12O3催化体系具有更高的活性、更好的稳定性和对设备无腐蚀等，并且乙二醇的收率也是十分可观的，超过了95%，具有进一步研究开发的潜力和价值。
3.水解合成法——EC
在20世纪70年代，日本触媒化学工业、株式会社等公司开发一种新的方法，为碳酸乙烯酯水解合成法，催化剂为碱金属碳酸盐、卤化物及离子交换树脂等，并且，先通过CO2与EO进行反应，先生成碳酸乙烯酯，接着进一步水解生成乙二醇。
在有了这初步的方法后，日本三菱化学公司[11]在这基础上进行了改进，他们在原有的原料中加入水，使用可溶于反应液体的催化剂，结果反应物基本上全部转化成了EC，接下来，生成EC和水反应生成EG。
反应后，溶液进入脱水塔中脱去水分和催化剂，分离完毕后，进入精制塔进行精制。
此工艺中，生成的副产物少，所以转化率高达99%。
另一方面，水与原料的比例只有（1.3：
1），和化学计量比比较相接近，从而大大降低了后续精馏工艺中所要消耗的能量[12]。
2.1.2非石油路线法
随着石油资源日益趋紧，以乙烯做为原料的石油路线成本越来越高，从20世纪70年代开始，各国开始重视以煤和天然气为原料的想法，而我国在在煤资源方面来说，是比较丰富的。
因此我国也开始研究以煤和天然气为原料的生产路线。
以煤和天然气为原料生产乙二醇的方法，从原料上来说来源广，价格低，在技术方面，技术成本低，从而受到各国的重视。
1.合成气直接制乙二醇
合成气一步直接合成乙二醇的方法有着非常广阔的应用前景，催化剂以Co、Ru、Rh、Ru-Rh等金属为主。
其主反应方程式见式（2-1）：
（2-1）
催化剂的选择是该方法最主要且最有影响的地方。
在344.5MPa、200℃反应条件下，如果以羰基铑络合物作为催化剂、四氢呋喃作为溶剂，反应物摩尔比是1.5：
1，但是反应产率只有76.5%，并且会产生丙二醇和甘油等[13]。
在该工艺的实验研究中，得到两种最有效的催化剂，第一种是三烷基膦和胺改性的铑催化剂，第二种是咪唑改性的钌催化剂。
这两种催化剂都可提升选择性，并且达到70%。
但也有缺点，比如，在生产过程中催化剂的回收率低，不能循环使用；产物复杂，副产物多，不易分离；此外，此法需要压力极高，设备设计不容易。
2.甲醇二聚法
甲醇二聚法是自由基反应方法，首先，在引发剂的存在下，甲醇先变成CH2OH自由基，然后自由基之间形成终止端，最终形成乙二醇。
这种方法优点在于原料甲醇廉价，来源丰富，收率也比较高[14]。
3.氧化偶联法——草酸酯加氢法
这是日本宇兴公司和美国UCC公司一起研发的工艺。
反应方程式见式（2-2）与（2-3）：
（2-2）
（2-3）
在100℃和0.15MPa的反应条件下，在催化剂为钯，氧化铝做载体条件下，CO和ROH进行反应，反应在气相中生成草酸二酯，然后在高温高压的条件下进行加氢，最终得到乙二醇。
产物的选择性有94%，而且反应中产生的副产物还可循环使用[15]。
4.甲醛电化加氢二聚法
这是一种实验室的试验方法，在65℃，2.5Ka/m2电流密度的条件下，以NaCl为电解质，采用石墨电极，电解甲醛合成EG，选择性和收率都有很好。
EG的收率都能到80%以上,但成本比较大。
该方法的反应条件相对简单，且三废易处理，但该法耗电量非常大[16]。
5.甲醛缩合法
在NaOH沸石的存在下，甲醛进行择型催化，通过缩合，变成了羟基乙醛，然后在催化剂的作用下，再和氢气进行反应得到乙二醇。
2.1.3其它方法
生物质转化法
生物质资源是一种重要的可再生资源，由于储备量更加丰富，原料可以循环再生，安全环保等优点，被认为是解决未来能源的最有希望的途径。
如纤维素，为最丰富的生物质来源。
一般占30−60%的重量，所以成为首要的选择[17]。
但是，这种方法需要很尖端的技术，不易用于大规模生产。
2.2乙二醇的生产工艺选择
在当前的已经有的工业生产乙二醇的方法中，最多被使用的技术是环氧乙烷催化水合法和合成气法。
在中东国家有丰富的油资源，以石油为原料的环氧乙烷催化水合法比较有竞争力。
所以以环氧乙烷催化水合法来制取乙二醇。
2.3乙二醇的生产工艺流程
2.3.1反应原理
主反应方程见式（2-4）到（2-5）
（1）C2H4和O2反应生成环氧乙烷：
C2H4＋O2→C2H4O（2-4）
（2）环氧乙烷生成乙二醇
C2H4O＋H2O→C2H4（OH）2（2-5）
2.3.2总体乙二醇生产工艺简介
第一工段为高纯度氧气、新鲜乙烯及循环气进入混合器快速均匀混合，混合气经预热器预热后进入乙烯环氧化反应器，经银催化剂催化反应后，送入产品冷却器，冷却后送入下一工段。
第二工段环氧乙烷精制工段。
解吸出来的环氧乙烷冷凝后进入轻组分塔，轻组分从塔顶被脱除，塔釜液进入环氧乙烷精制塔进行精制。
第三工段为乙二醇反应及提浓回收工段。
环氧乙烷水溶液预热后进入乙二醇反应器反应生成乙二醇，再经过浓缩塔进行乙二醇提浓，最后送至乙二醇脱水塔脱除水分，脱水塔釜液送至乙二醇精制工段，回解吸塔中的乙二醇。
第四工段为乙二醇精制工段。
精制的乙二醇是从塔侧线流出，冷却后冷凝液进入回流罐部分回流，一部分回脱水塔，塔釜液送至循环塔以回收乙二醇。
乙二醇的生产工艺流程框图见图2-2
图2-2乙二醇工艺流程框图
2.4本章小结
本章对乙二醇的各类不同的生产工艺进行了概述，从中选择了石油路线，再通过比较该路线里各工艺方法的优缺点最后选择了环氧乙烷催化水合法生产乙二醇技术，并对该生产工艺进行了一定的叙述以及对具体工艺流程的描述并作出流程图，为下面的物料及热量衡算提供了依据。
第3章物料衡算
本项目采用以Shell/CRIS-882高选择性催化剂为设计基础，乙烯环氧化生产环氧乙烷再经直接水合法生产乙二醇的工艺流程。
整个工艺流程主要由乙烯环氧化工段及环氧乙烷精制工段、乙二醇反应及提浓回收工段、乙二醇精馏工段等组成。
3.1物料衡算原理和基础
质量守恒定理是物料横算的理论基础。
它是研究某一体系内进出物料量及组成的变化。
进行物料横算时，首先必须确定横算的体系。
对一般体系，均可表示为（假设无泄漏）：
系统累计的质量=输入系统的质量－输出系统的质量＋反应生成的质量－反应消耗的质量
假设系统无泄漏，有：
（3-1）
当系统无化学反应发生时，有：
（3-2）
在稳定状态下，有：
（3-3）
注:
Fin——进入系统的物料流率；
Fout——流出系统的物料流率；
GR——反应产生物料速率；
CR——反应消耗物料速率。
3.2物料衡算结果
本项目的设备物料衡算将分为乙烯环氧化工段及环氧乙烷精制工段、乙二醇反应、乙二醇精馏工段。
分别进行详
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