《化学反应工程》全册配套完整教学课件.pptx
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化学反化学反应工程工程全册配套完整教学全册配套完整教学课件件化学反应工程化学反应工程ChemicalReactionEngineeringChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversity参考书和课件参考书和课件q朱炳辰.化学反应工程（第五版）.北京:
化学工业出版社,2012.q陈甘棠.化学反应工程（第三版）.北京:
化学工业出版社,2008.qLevenspielO.ChemicalReactionEngineering（3rd）.NewYork:
JohnWiely&Sons,1999.qFoglerHS.ElementofChemicalReactionEngineering（3rd）.NewJersey:
PrenticeHall,1999.q课件地址：
http:
/ReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversity主要授课内容主要授课内容q绪论q应用化学动力学及反应器设计基础q气固相催化反应本征及宏观动力学q釜式及均相管式反应器q反应器中的混合及对反应的影响q固定床气固相催化反应工程q气液反应工程q流固相非催化反应q流化床反应工程q气液固三相反应工程ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversity绪绪论论一、化学反应工程学的研究范畴二、化学反应工程学的发展历史三、化学反应工程与多尺度及多学科的联系四、化学反应工程学的研究方法五、化学反应工程对工程放大及优化的作用ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversity一、化学反应工程学的研究范畴一、化学反应工程学的研究范畴q过程工业m从事物质的化学转化，生成新的物质产品；m各个生产环节具有一定的不可分性，形成生产流程，并多数连续生产。
q过程工业包括两个过程：
m物理转化过程，如流体输送、蒸发、结晶等过程单元操作（化工原理）m化学转化过程化学反应q化学反应工程：
综合化学反应与动量、质量、热量传递交互作用的宏观过程“三传一反”ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversity二、化学反应工程学的发展历史二、化学反应工程学的发展历史q1937年，Damkohler在“DerChemieIngenieur”第三卷：
扩散、流动与传热对化学反应收率的影响。
q1947年，发表了论述化学动力学中扩散与传热的专著。
q1947年，Hougen和Watson：
化学过程原理第三卷。
q1957年，第一次欧洲化学反应工程会议，确立了“化学反应工程学”名称。
ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversity三、化学反应工程与多尺度及多学科的联系三、化学反应工程与多尺度及多学科的联系q物质转化过程中的多尺度物质转化过程中的多尺度（multi-scale）效应效应m时间及空间尺度时间及空间尺度：
以固定床气固相催化反应器为例纳纳尺尺度度分子化学键振动（纳秒及纳米尺度）：
反应物与催化剂载体上活性组分间的分子反应微微尺尺度度两相间物质传递和流体流动中的泡、滴、粒旋涡运动：
反应组分在催化剂孔道内的扩散介尺度介尺度反应、换热、输送和分离等装置：
催化反应器宏宏尺尺度度生产单元和工厂：
原料气制备、压缩、循环产品分离的生产单元和整个工厂宏尺度宏尺度环境大气：
生产过程中污染物经长时间的消除ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversity气气-固相催化反应有三个不同尺度的模型固相催化反应有三个不同尺度的模型q化学动力学或本征动力学模型m只考虑反应组分与催化活性组分间处于纳尺度的分子反应，并未考虑传质、传热对催化反应的影响q颗粒宏观动力学模型（或简称颗粒动力学模型）m在本征动力学的基础上，计入微尺度的颗粒粒内与粒外反应气流间的传质、传热过程。
q床层或反应器内宏观动力学模型（或简称床层动力学模型）m各种类型反应器内的催化剂床层，计入反应气体与催化剂颗粒的相互流动状况，和使用过程中催化剂失活影响的诸多因素，即处于介尺度的宏观动力学。
ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversityq化学反应工程与多学科间的关系m以甲醇合成为例，涉及：
生产方法的选择木材干馏法、氯甲烷法水解法、碳氧化物（CO、CO2）与氢合成法化学基础及过程分析甲醇合成的热力学及催化剂反应平衡组成与气体组成、压力、温度的关系（化工热力学）催化剂：
锌铬催化剂，30MPa，350420；铜锌催化剂，5MPa，220280催化剂开发反应过程分析催化剂的中毒与热失活ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversityq原料气制备、甲醇合成及循环甲醇合成工艺m粗原料气的制备天然气蒸汽转化；高温气流床粉煤汽化m粗原料气的净化m甲醇合成及循环合成反应器出口气体组成确定，甲醇冷却分离，未反应气体循环ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversityq甲醇合成反应器化学反应工程m反应器的选型多段绝热、管式连续换热m反应器中的“三传一反”m催化剂的本征反应动力学m催化剂颗粒内的反应传质传热m催化剂与气相间的传质、传热m催化剂颗粒的宏观反应动力学m催化剂床层的压降、颗粒粒度及形状的选择m反应器内轴向及径向传热、传质m绝热反应器段数，床层直径及高度设计m管式反应器管数、管径及长度设计m管式反应器管外冷却剂的选择ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversityq金属材料与机械制造m反应器的材质选择m大型反应器的机械设计q化学工艺技术经济分析与系统优化m合成气的压缩及循环装置m全系统的流程设置m操作条件的优化m全系统的能量分析和技术经济分析q工程控制m全系统的工程控制ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversity四、化学反应工程学的研究方法四、化学反应工程学的研究方法q实验研究q数学模拟m化工单元操作对过程的数学描述经验归纳法、量纲分析法m物理概念模型根据对实验和生产实践的观察和分析，归纳出各种物质在反应装置中的流动、传质和传热与化学反应之间相互关系的概念，称为物理概念模型。
m数学模型表达物理概念模型的数学式称为数学模型。
m数学模拟方法用基于物理概念模型的数学模型来模拟反应过程的方法称为数学模拟方法。
ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversity数学模型的简化数学模型的简化q各种工业反应过程的实际情况复杂，用数学模型完整地、定量地反映事物的全貌目前还不可能实现。
q将宏观反应过程的规律，加以去粗取精的加工，根据主要的矛盾和矛盾的主要方面，在一定的条件下将过程合理地简化，称为数学模型的简化。
q不同条件下，简化的内容是不同的，简化模型是否失真，要通过科学实验和生产实践去检验和考核，然后进行修正，使之更加合理。
ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversity五、化学反应工程对工程放大及优化的作用五、化学反应工程对工程放大及优化的作用q经验放大法q数学模拟放大法m数学模拟方法是进行工程放大，优化设计和确定操作条件的基础；m数学模拟方法能否精确地进行预计，取决于数学模型是否失真；m经过逐级的模拟试验，可以使模型修改得更加合理。
第一章第一章应用化学反应动力学及反应用化学反应动力学及反应器设计基础应器设计基础ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversity第一章第一章应用化学反应动力学及反应器设计基础应用化学反应动力学及反应器设计基础化学计量学化学计量学化学反应器和工业反应器的分类化学反应器和工业反应器的分类加压下气相反应的反应焓和化学平衡常数加压下气相反应的反应焓和化学平衡常数化学反应速率及动力学方程化学反应速率及动力学方程温度对反应速率的影响及最佳反应温度温度对反应速率的影响及最佳反应温度反应器设计基础及基本设计方程反应器设计基础及基本设计方程ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversityq化学反应的分类化学反应的分类m按反应的化学特性分类第一节第一节化学反应器和工业反应器的分类化学反应器和工业反应器的分类反应机理
（1）单一反应；
（2）多重反应反应的可逆性
（1）可逆反应；
（2）不可逆反应反应分子数
（1）单分子反应；
（2）双分子反应；（3）三分子反应反应级数
（1）一级反应；
（2）二级反应；（3）三级反应；（4）零级反应；（5）分数级反应反应热效应
（1）放热反应；
（2）吸热反应ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversitym按反应过程进行的条件分类均相催化反应气相反应；液相反应非催化反应多相催化反应液液相反应；气液相反应；液固相反应；气固相反应；固固相反应；气液固三相反应非催化反应温度等温反应；绝热反应；非绝热变温反应压力常压反应；加压反应；减压反应操作方法间歇过程；连续过程（平推流、全混流、中间型）；半间歇过程定态过程；非定态过程流动模型理想流动模型（平推流，全混流）非理想流动模型ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversityq工业反应器的分类工业反应器的分类m按操作方法分类间歇反应器管式及釜式连续流动反应器半间歇反应器m按流动模型分类连续流动反应器理想流动模型：
平推流反应器，PFR；全混流反应器，MFR或CSTR非理想流动模型ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversitym按反应器结构类型分类型式适用的反应特征釜（槽）式，一级或多级串联液相，液-液相，液-固相，气-液相，气-液-固三相适用性大，操作弹性大。
连续操作时温度、浓度易控制，返混严重。
均相管式气相，液相比传热面大，长径比很大，压降大，近平推流。
固定床气-固相催化（绝热式或连续换热式）催化剂不易磨损，但装卸难，传热控温不易，近平推流。
填料塔气-液相结构简单，压降小，填料装卸麻烦，返混小。
板式塔气-液相逆流接触，流速有限制，返混小，可在板间另加换热面。
喷雾塔气-液相快速反应结构简单，流体表面积大，气流速度有限制。
流化床气-固相（催化及非催化）液-固相（非催化）传热好，易控温。
粒子易输送，但易磨损，操作条件限制较大，返混较大。
ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversity气流床气-固相固体颗粒细小，气流流动情况复杂。
滴流床气-液-固三相催化剂带出少，要求气液分布均匀，温度调节较难。
鼓泡淤浆床气-液-固（催化及非催化）固相在液相中悬浮，气相连续流入及流出反应器。
三相流化床气-液-固（催化及非催化）固相在液相中悬浮，液相和气相连续进入及流出反应器。
回转筒式气-固相，固-固相粒子返混小，相接触面小，传热效能低。
螺旋挤压机式高黏度液相停留时间均一，传热难。
ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversity第二节第二节化学计量学化学计量学q反应进度（extentofreaction）q转化率（conversion）ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversityq工业反应过程的原料中各反应组分之间往往不符合化学计量数关系，通常选择不过量的反应物计算转化率，这样的组分称为关键组分（keycomponent）。
q化学膨胀因子（chemicalexpansionfactor）ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversityq目的产物的收率（yield）q选择率（selectivity）：
表示已反应的关键组分有多少生成目的产物ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversityq多重反应系统中独立反应数的确定m个同时发生的反应相互独立的一般判别准则可以叙述如下：
若不可能找到一组不同时为零的j，使得：
则这些反应被称为是相互独立的。
在一个反应系统中，相互独立的反应的最大个数称为该反应系统的独独立反立反应数数。
ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversitym化学计量系数矩阵法适用于能够根据化学知识写出化学组分之间的化学计量关系，即化学计量矩阵已知的情况。
若令矩阵中第个j个行向量为vj，则上式可以写为：
ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversity例1氨氧化过程中可以发生以下反应：
请用化学计量系数矩阵法确定该反应体系的独立反应数，并写出一组独立反应。
ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversity解解：
写出上述反应体系的化学计量矩阵，然后进行线性变换，确定其秩ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversity可见，化学计量矩阵的秩为3，即独立反应数为3，一组独立反应为：
ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversityq原子矩阵法m适用于反应中存在哪些反应以及这些反应的化学计量方程均未知，只是已知反应体系中存在那些组分的体系。
m原理是各元素原子反应前后不变。
m设反应体系中含有n个反应组分A1、A2、An，它们包含l种元素。
m令ki为组分Ai中元素k的原子数，Ni0为反应前组分Ai的摩尔数，则反应前元素的原子摩尔数bk0为：
ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversitymNi为反应后组分Ai的摩尔数，则反应后元素的原子摩尔数bk为：
m因为bk0bk，所以上两式相减，得到：
m写成矩阵形式为：
ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversitym矩阵称为原子矩阵。
如果原子矩阵的秩为R，则上面的方程组有R个线性独立的方程，因此独立变量的数目为nR个，即反应体系中个nR个组分的N被确定后，其余的都可以确定。
m将上式的独立变量数称为关键组分。
因为每个独立反应均可以选定一个关键组分，所以关键组分数和独立反应数相等，均为nR个。
m需要注意的是，在选择关键组分时应使得非关键组分所把包含的元素不少于R个，否则将造成上式有无穷多解。
ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversity例2以甲烷为原料通过变换反应制造合成气时，反应体系中包含以下组分：
CO2、H2O、H2、CO、CH4、N2。
用原子矩阵法确定反应体系的独立反应数，并写出一组独立方程。
解解：
该反应体系的原子矩阵为ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversity可见，原子矩阵的秩为4，而反应组分数为6，故独立反应数为2。
设以CH4和CO为关键组分的两个独立反应的计量系数向量为：
根据原子衡算原理有：
由上述方程解得：
v114，v121，v132，v140，v211，v221，v231，v240ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversity于是可以写出一组独立反应为：
ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversityq气相反应的物料衡算m气相反应混合物的组成常用各组分在混合物中的摩尔分数表示。
当化学反应式显示反应过程中气体物质时，反应前后各组分的组成（或摩尔分数）的变化必须根据化学计量式所显示的物料衡算关系式确定。
m氨合成反应的物料衡算为例（例12，P13）。
m如果反应过程中物料衡算有误，则动力学方程的实验研究和反应器的数学模拟都相应而错。
ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversitym对于流动系统中气相或气固相催化反应，按过程中各反应组分和产物的消耗和生成的量（mol）来计算。
m化学膨胀因子法只适用于单一反应，并且反应物A的转化率要经过换算，而不便运算。
m多重反应，各组分在各个有关反应中都有各自的反应进度，即其转化率的计算涉及各有关反应，而不便于计算。
m气相及气固相催化反应的物料衡算并不局限于上述一种方法，可根据不同反应的特点而采用别的计算方法；m化学计量学所表达的只是反映反应过程中各反应物和产物的量，mol之间的定量关系。
但并不能反映反应过程中确定反应速率的各反应物和产物的浓度（mol/L）之间的变化关系，这与过程处于等温、等容还是等压状态下有关。
ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversity第三节第三节加压下气相反应的反应焓和化学平衡常数加压下气相反应的反应焓和化学平衡常数q理想气体和实际气体的状态方程q气体的摩尔定压热容和气相反应的摩尔反应焓m单组分纯气体m混合气体q实际气体的化学平衡常数m操作条件对产物平衡组成的影响ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversity第四节第四节化学反应速率及动力学方程化学反应速率及动力学方程q化学反应速率化学反应速率m间歇系统：
间歇釜式反应器中液相反应物所占体积变化可以略去，即等容反应。
m连续系统：
或VR为反应床层体积，S为反应表面积，W为固体催化剂质量。
ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversitym由于实验室反应器中催化剂的堆密度与工业反应器的不同，按单位质量催化剂计算反应速率便于换算到工业反应器。
ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversityq空间速度空间速度m按单位质量催化剂计算空速，成为质量空速MSVq接触时间接触时间mVR与进口压力、温度下初态反应混合物体积流量V0之比mSV的倒数定义为标准接触时间0ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversitym停留时间分布是在流体不存在温度、组成等变化的等容情况下测定的，此时平均停留时间tmm变容反应变容反应，连续流动反应器内物料的实际体积流量V随反应进度、温度和压力而变，因此不能用VR/V0来计算平均停留时间。
但可采用接触时间，因为V0是按进口温度、压力及初态组成计算的，其值不变。
m连续系统ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversityq反应物的消耗速率与产物的生成速率反应物的消耗速率与产物的生成速率m无论间歇或连续系统，对于单一反应，各组分的反应速率均正比于其化学计量数，即q多重反应反应速率多重反应反应速率m银催化剂上乙烯催化氧化合成环氧乙烷（C2H4O）系统主要发生下列平行连串反应：
C2H4+0.5O2C2H4OC2H4+3O22CO2+2H2OC2H4O+2.5O22CO2+2H2OChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversityq动力学方程动力学方程m反应速率函数关系式：
m在一定的压力和温度条件下，化学反应速率便变成了各反应组分的浓度的函数，这种函数关系式称为动力学方程或速率方程。
液相反应：
摩尔浓度；连续系统气相反应：
分压或摩尔分数；高压下的气相反应：
采用逸度。
ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversityq温度对反应速率常数影响的异常现象温度对反应速率常数影响的异常现象m在一般情况下，反应速率常数k与绝对温度T之间的关系可以用Arrhenius经验方程表示，即m异常现象如图14，某气固相催化反应的活化能数值随温度而变，原因：
传质原因：
传质过程对气过程对气-固相催化反应速率的影响，未完全消除固相催化反应速率的影响，未完全消除。
如图15，钒催化剂的活性组分随温度和气体组成而变。
硝酸生产中，NO氧化的反应速率随温度升高而降低，这是反应机理反应机理有了改变有了改变，经历一个NO（NO）2NO2。
ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversity第五节第五节温度对反应速率的影响及最佳反应温度温度对反应速率的影响及最佳反应温度q温度对不同类型单一反应速率的影响温度对不同类型单一反应速率的影响m不可逆反应尽可能选用较高的操作温度。
m可逆吸热反应可逆反应动力学方程写成下列形式吸热反应的平衡常数Ky随温度升高而增大，因此，可逆吸热反应应尽可能在高温下进行，既有利于提高转化率，也有利于增大反应速率。
ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversitym可逆放热反应对于不带副反应的可逆放热单一反应，温度升高固然使反应速率常数增大，但平衡常数Ky的数值降低；反应物系的组成不变而改变温度时，反应速率受着这两种相互矛盾因素的影响；在较低的温度范围内，反应速率随温度增加而增大；但当温度增加到某一数值时，反应速率随温度的增加量变为零。
此时，再继续增加温度，反应速率随温度升高而减少，即对于一定的反应物系组成，具有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。
ChemicalReactionEngineeringCopyright2011bySoutheastUniversity不同反应转化率与温度的关系不同反应转化率与温度的关系（a）不
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