有机化学分子结构总结最全版.docx

有机化学分子结构总结最全版.docx

《有机化学分子结构总结最全版.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学分子结构总结最全版.docx（16页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

有机化学分子结构总结最全版

分子结构struture（constitution）分子中原子的连接次序和方式以及在空间的排布。

分子结构至少应包括分子的构造、构型和构象，结构是一个广义的概念，有时还与“构造”一词混同泛用。

   构造constitution分子中原子的连接次序和方式，即指具有一定分子式的物质，其分子中各原子成键的顺序和键性。

   构型configuration具有一定构造的分子中各原子在空间的排列状况。

   构象conformation在一定的条件下，由于单键的旋转而产生的分子中各原子（或原子团）在空间的不同排布形象。

构型和构象虽然都是表述分子的立体模样或空间形象的概念，但两者不能并列，构象比构型更为精细。

在室温下，分子的一种构象可以通过单键的“自由”旋转，变成另一种构象。

一般地讲，分子的构型是不能通过单键的旋转而改变的，必须通过化学键的断裂和形成才能改变分子的构型。

手性Chirality也称手征性，物质的分子和它的镜象不能重合的性质。

手性是物质具有旋光性和产生对映异构现象的充分必要条件。

   手性分子Chiralmolecule具有手性的分子称为手性分子。

手性分子一定具有旋光性，并存在一对对映体。

   对映体Enantiomer对映异构体的简称，两个互为镜象的立体异构体。

在非手性条件下，对映体具有相同的物理和化学性质。

   非对映体Diaseromer非对映异构体的简称，两个不呈镜象关系的立体异构体。

非对映体的物理性质不同。

由于具有相同的官能团，同属一类化合物，因而化学性质相似，即可发生相同类型的化学反应，但活性不同。

   次序规则sequencerule各种原子或取代基按其原子序数的大小排列成序的规则，顺、反异构体的Z、E标记法和手性中心的构型R、S标记法，都是按次序规则来进行标记的。

   立体选择反应Stereoselectivereaction 一个反应不管反应物的立体化学如何，如果生成的产物只有或主要是某一种立体异构体（或一对映体），这样的反应叫做立体选择性反应

   立体专一反应Stereospecificreaction从立体化学上有差别的反应物分别给出立体化学上有差别的产物的反应

   对映体过量百分数（%e,．e．）enantiomericexcesspercent评价手性合成优劣的一种指标。

   旋光纯度百分率（%O．P．）opticalpuritypercent也是评价手性合成优劣的一种指标。

由于构型的百分含量很难测量，比旋光度是可测量的，在实际工作中更方便的是应用%O．P．，多数情况下%O．P．与%e,．e．数值相等。

   克莱姆规则Cram rule是判断含有α-手性碳原子的酮类分子羰基的某些加成反应主要产物的一种经验规则。

   诱导效应inductiveeffect分子中键的极性通过键链依次诱导传递的一种电子效应，以I表示。

-I为吸电诱导效应，+I为供电诱导效应。

   共轭效应conjugativeeffect在共轭体系中原子之间相互影响的一种电子效应，用C表示。

-C为吸电共轭效应，+C为供电共轭效应。

   空间效应，或叫立体效应stericeffect与原子或基团的大小即空间因素所表现出来的分子中的原子间的相互影响。

空间效应主要表现为空间阻碍和空间张力，空间张力又分为B-张力、F-张力和I-张力。

   B-张力，也称后张力backstrain从四面体的反应物转变为三角形的活性中间体，松弛了比较大的空间张力，提高了反应速度。

   F-张力，也称前张力facestrain共价键被面对面的空间排斥张力。

   I-张力，也称内张力internalstrain分子内固有的张力。

又表现为三种：

角张力anglestrain任何原子都要使键角与轨道的角相一致，与正常键角的任何偏差都会引起张力，这种张力就是角张力；扭转张力twiststrain两个连接的四面体碳原子，他们的键角都倾向于交叉型构象，与交叉型的任何偏差都会引起扭转张力；范氏张力两个不成键的原子或基团，当它们的的距离小于范德华半径时而产生的斥力。

   场效应fieldeffects不是通过键链而是通过空间传递的诱导效应。

   芳香性aromaticity 经典的芳香性的概念是指苯环的特殊的稳定性，不易加成、不易氧化，而容易发生亲电取代。

近代的芳香性概念是休克尔规则所描述的内容。

   休克尔规则Hückelrule是判断环状共轭多烯是否具有芳香性的一种规则。

凡含有4n+2个n电子的平面单环化合物应具有芳香性。

   反芳香性antiaromaticity是指一环状多烯的稳定度甚至比相应的无环类似物还要小的现象。

例如环丁二烯的稳定性比1，3-丁二烯还要小，环丁二烯是反芳香性分子。

   富烯fulvene亚甲环戊二烯的俗名，是非芳香性分子，苯的一种价键异构体，当苯用254nm的光照射时可得到富烯。

   杯烯Calicene环丙烯亚基戊二烯，分子式C8H6。

杯烯和其取代物的性质表明化合物是以偶极形式存在的，它们既是三元环又是五元环芳香性化合物的例子。

   tropilidene环庚三烯的俗名。

其正离子具有芳香性；它的许多衍生物也具有芳香性，如

酮和

酚酮等

   轮烯annulene是一类单键与双键交替的环状多烯烃类，其分子式的通式为CxHx，一般把x≥10的称为轮烯。

[10]轮烯和〔14〕轮烯的π电子数都符合休克尔规则，但由于环内氢的张力，使得整个分子不可能在一个平面上，故都没有芳香性。

[18]轮烯是具有芳香性的轮烯的一个典型例子。

   卟吩porphine由四个吡咯环和四个次甲基（-CH=）交替相连组成的大环。

这个环过去曾叫“

（音lei）环”。

天然色素血红素和叶绿素的分子结构中都含有这个基本结构。

卟吩结构中有十八个

电子的共轭体系，这个体系符合休克尔规则（

，是一个大型芳香杂环。

   薁，又名阿族林（azulene）,深蓝色固体，又称兰烃。

薁是由一个五元的环戊二烯和七元环的环庚三烯稠合而成，具有明显的芳香性。

是少数的非苯稠环芳烃。

反应历程reactionmechanism 反应所经历的过程的总称，即原料通过化学反应变成产物所经历的全过程，也称为反应机理或反应机制。

有机反应历程是高等有机化学的重要内容之一。

   亲核试剂nucleophilicreagent在离子型反应中提供一对电子与反应物生成共价键的试剂，路易斯碱都是亲核试剂。

   亲电试剂 electrophilic reagent 在离子型反应中从反应物接受一对电子生共价键的试剂，路易斯酸都是亲电试剂。

   过渡态理论transitionstatetheory 也称活化络合物理论，是关于反应速度的一种理论。

该理论假定反应物分子在互相接近的过程中先被活化形成活化络合物即过渡态，过渡态再以一定的速度分解为产物，反应物→过渡态→产物。

用反应进程图表示反应物到产物所经过的能量要求最低的途径。

   过渡态transitionstateTS反应物与产物之间的中间状态，在反应进程图中位于能量最高处。

很不稳定，不能用实验方法来观察，只能根据结构相近则内能相近的原则，对它的结构作一些理论上的推测或假设。

   微观可逆性原理 对于可逆反应，正逆反应（在同一条件下进行）必然是以相同的反应历程以相反的方向进行反应。

   速度控制speedcontrol 也称动力学控制，对于可逆的可向多种方向进行的反应，利用反应速度快的特点来控制产物。

降低反应温度或缩短反应时间往往有利于速度控制的反应。

   平衡控制balanceconrtol也称热力学控制。

对于可逆的可向多种方向进行的反应，利用达到平衡时进行的控制。

提高反应温度或延长反应时间则通常有利于平衡控制的反应。

   同位素标记isotope label利用同位素标记反应物（通常是部分标记），反应后测定产物中同位素的分布的一种实验方法。

可使我们知道反应发生在什么部位。

是研究反应历程的重要方法之一。

   同位素效应isotopeeffect在化学反应中，H与D的反应速度不同的现象。

以KH/KD之比来表示。

同位素效应可为确定多步反应中的定速步骤提供的依据。

   有机锂化合物Organolithiumcompound也称有机锂试剂。

有机锂和有机镁的化合物（格氏试剂）有许多相似之处。

它们都溶于乙醚和其它醚类溶剂中，它们的化学性能相似，凡是有机镁能发生的反应，有机锂化物都可以发生，它还比有机镁化物活泼一些，格氏试剂不能起的反应，有机锂化物则可能进行。

但由于有机锂比较贵，凡是能用有机镁的反应，就不必用锂化物。

当然有时必须用有机锂化物才能完成的反应除外。

   锂、镁的电负性钠、钾要大，C—Li键和C—Mg键都是极性共价键，因此这两种金属的有机化合物的反应活性要温和些；使用起来也就更方便；并且，它们又具有多样的反应性能，几乎可用来制备各类有机化合物，这也就是有机锂和有机镁在有机合成中广泛应用的原因。

   反应中间体也称活性中间体reactiveintermediate多步有机反应中活泼的中间产物。

   碳正离子carbocation含有带有正电荷的三价碳原子的原子团。

   超酸superacid一般指酸性特强、超过98%硫酸的酸性、比普通的无机强酸酸性高106～1010倍的酸性溶液。

   碳负离子Carbanion是碳原子上带有负电荷的活性中间体。

   碳质酸Carbonacid一些与碳原子相连的氢具有一定的酸性，称为碳质酸，也称碳氢酸。

碳质酸的酸性一般很小。

其共轭碱是碳负离子

   杂化效应由于原子杂化状态的不同，对物质性质产生的不同影响。

因为这种不同的影响是由于杂化轨道中S轨道成分的不同所造成的，所以也叫S-性质效应。

例如在烷、烯、炔中，与不同杂化状态的碳原子相连的氢原子质子化离去的难易程度，即酸性的强弱是不同的，所生成的碳负离子的稳定性也不同。

   自由基freeradical也叫游离基，自由基是共价键均裂的产物，带有未成对的孤电子，也是重要的活性中间体，碳自由基中心碳原子为三价，价电子层有七个电子，而且必须有一个电子为未成对的孤电子。

   碳烯，也称卡宾Carbene,是亚甲基及其衍生物的总称。

碳烯中心碳原子为中性两价碳原子，包含有六个价电子，四个价电子参与形成两个σ键，其余两个价电子是游离的。

最简单的碳烯为：

CH2，也称为亚甲基。

碳烯也是一类重要的活性中间体，是非常活泼的反应中间体。

   瑞穆-悌曼反应Reimer-Tiemannreaction在碱性条件下，苯酚和氯仿作用，生成邻羟基苯甲醛的反应。

反应是通过二氯碳烯与富电子的苯环加成而后水解实现的。

   乃春Nitrene,也叫氮烯，是一价氮的活性中间体。

最简单的氮烯为H—N：

，也叫亚氮，是氮烯的母体，其他氮烯为H—N：

的衍生物。

氮烯即H—N：

及其衍生物的总称。

氮烯是碳烯的氮类似物，其结构和反应与碳烯相似。

   苯炔Benzyne或叫去氢苯Dehydrobenzene，是苯环亲核取代反应中的活性中间体

   西蒙-史密斯反应Simmons-smithreaction二碘甲烷和锌铜合金在乙醚的悬浮液中，加入含有C=C双键的化合物，生成高产率的环丙烷衍生物的反应。

是碳烯的络合物与烯烃的反应，反应有高度的立体选择性，在合成上很由意义。

   磺酸根负离子。

磺酸是一个强酸，磺酸根负离子是一个弱碱，在亲核取代反应和消除反应中是一个良好的离去基团。

在有机合成中，常用烷基磺酸酯代替卤代烷。

常用的是对甲苯磺酸的酯类，对甲苯磺酰基的英文名称是p-Toluenesulfonyl，缩写为Ts，对甲苯磺酸酯可写成TsOR。

   SN1反应 SN1reaction单分子亲核取代反应，“SN”SubstitutionNucleophilic亲核取代，“1”表示单分子。

   SN2反应SN2reaction双分子亲核取代反应,，“SN”SubstitutionNucleophilic亲核取代，“2”表示双分子。

   邻基参与Neighboringgroup participation邻近基团的参与作用，邻基参与的结果或促进反应速度异常增大，或导致环状化合物的生成，或限制反应产物的构型。

   邻基促进（邻助效应）Neighboringgroupeffect邻基参与使反应速度加快的现象称为邻基促进或邻助效应

   付瑞德尔一克拉夫茨烷基化反应简称付—克烷基化反应Friedel-Craftsaklylation

   葛德曼-科赫反应Gatterman-Koch reation也称芳环甲酰化反应。

在无水AlCl3的催化下，CO和HCl作为甲酰化剂，在芳环上引入甲酰基的反应。

   π络合物πcomplex在芳烃的亲电取代反应中，亲电试剂与芳环上离域的π电子微弱的结合生成的中间产物。

   σ络合物σcomplex在芳烃的亲电取代反应中，亲电试剂与芳环上的一个碳原子以σ键相连接，苯环的环状共轭体系遭到破坏，环上四个π电子离域在环的其它五个碳原子上。

σ络合物是一个离域的碳正离子，很活泼，它失去质子完成亲电试剂反应。

σ络合物生成的一步是亲电试剂反应历程的定速步骤。

   桑德迈尔反应Sandmeyerreaction 在铜盐的存在下，重氮基被CI、Br或CN取代的反应。

   LDA二异丙胺基锂，两个体积很大的异丙胺基，使LDA的亲核性很弱，但碱性很强称为非亲核性强碱。

鎓离子Oniumion三元环状正离子，是反应的活性中间体。

简单的和非共轭的烯烃与卤素、次卤酸、醋酸汞的加成反应中都有相应的鎓离子生成，决定了加成反应是反式加成。

   AdE2历程Bimolecularelectrophilicaddition 双分子亲电加成历程，又分为鎓离子的双分子亲电加成历程和碳正离子的双分子亲电加成历程。

   AdE3历程Termolecularelectrophilicaddition 三分子亲电加成历程。

一般来说，烯烃与卤化氢的加成，若生成比较不稳定的碳正离子，则倾向于AdE3历程，得反式加成产物。

马尔柯夫尼柯夫规则Markovnikov,srule是判断不对称烯烃与不对称的亲电试剂的加成反应取向的经验规则。

无论是碳正离子的AdE2历程还是AdE3历程，都可以把碳正离子作为反应的活性中间体，碳正离子的稳定性决定了加成反应的主要方向。

   硼氢化反应Hydroborationreaction，甲硼烷（或其二聚体乙硼烷）与烯烃亲电加成，生成烷基硼的反应，称为硼氢化反应。

硼的电负性比氢小，甲硼烷BH3是缺电子分子，是亲电试剂。

硼氢化反应是顺式的亲电加成反应，遵守马氏规则。

   硼氢化—氧化反应Hydroborationoxidationreaction由硼氢化反应制备的烷基硼，在再碱性条件下用H2O2氧化，生成醇，该反应称为硼氢化—氧化反应。

经该反应制备醇，是由烯烃制备特定取向和特定结构醇的好方法，反应步骤简单、副产物少、产率高，生成的醇恰好相当于烯烃酸催化水合的反马产物。

   BAC2历程BaseCatalysis,BimolecularAcyl-OxygenCleavage碱催化双分子酰-氧断裂历程。

   AAC2历程AcidCatalysis,BimolecularAcyl-OxygenCleavage酸催化双分子酰-氧断裂历程。

   AAC1历程AcidCatalysis,UnimolecularAcyl-OxygenCleavage酸催化单分子酰-氧断裂历程。

   BAL1历程BaseCatalysis,UnimolecularAlkyl-OxygenCleavage碱催化双分子酰-氧断裂历程。

   共轭加成ConjugateAddition共轭体系的1，4-加成。

   麦克尔反应Michaelreaction碳负离子与共轭醛酮的的共轭加成反应。

反应被碱催化，其作用是产生碳负离子。

最常用的碳负离子可能的来源是丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯、氰乙酸酯、硝基化合物等。

麦克尔反应是制备1，5-二羰基化合物的有用方法，在有机合成上有重要用途。

   叶立德Yiide分子内相邻两个原子带有相反电荷的一类化合物的总称，也称内鎓盐。

重要的有磷叶立德和硫叶立德。

   威狄希试剂Wittigreagent磷的叶立德。

通常由三苯膦与含有α-氢的卤代烃反应，再于碱作用来制备。

在威狄希试剂中，碳的2P轨道与磷的3d空轨道侧面重叠，形成d-Pπ键，使碳原子上的负电荷得到了分散。

威狄希试剂的双键形式，称为内鎓盐的烯式，但NMR分析结果表明，威狄希试剂主要是内鎓盐的的极性结构。

威狄希试剂是强的亲核试剂。

   威狄希反应Wittigreaction威狄希试剂与羰基化合物作用生成烯的反应。

   羟醛缩合反应Aldolcondensation含有α-氢的醛或酮，在碱或酸的催化下生成β-羟基醛或酮的反应，也称醇醛缩合反应。

β-羰基醛酮在酸性条件下脱水，生成α，β-不饱和醛酮

   克莱森酯缩合反应 Claisencondensation含有α-氢的酯在强碱的作用下，两分子的酯缩合生成β-羰基酸酯的反应。

比较反应物和产物的结构，可以看出，克莱森酯缩合反应是以酯为酰化剂将含有α-氢的酯酰化。

含有α-氢的酮或睛也可发生酯缩合反应，生成β-二酮或β-羰基睛。

醛不能进行酯缩合反应，在酯缩合反应的反应条件下，醛的自身羟醛缩合反应占优势。

   克莱森—斯密特缩合反应Claisen-Schmidt reaction 在NaOH水溶液存在下，芳醛与简单的脂肪醛或甲基酮缩合生成β-芳基丙烯醛的反应。

   狄克曼酯缩合反应Dieckmanncondensation 分子内的两个酯基缩合生成环状β-酮酸酯的反应。

   克诺文葛尔反应Knovenagelcondensation活泼亚甲基化物在氨或胺或其羧酸盐的催化下，与醛、酮的反应。

常用的活泼亚甲基化物包括丙二酸酯、氰乙酸酯和β-酮酸酯等，在合成上，克诺文葛尔反应用于α，β-不饱和酸、腈、硝基化合物等的制备。

   柏琴缩合反应Perkincondensation芳醛同脂肪族酸酐在相应羧酸盐催化下缩合，生成β-芳基丙烯酸类化合物的反应。

是用于制备β-芳基丙烯酸的重要反应。

   β-消除反应β-Elimination 也称1，2-消除反应。

从相邻的两个碳原子上消除两个原子或基团的反应。

卤代烃脱卤化氢和醇的脱水反应都是β-消除反应，是最常见的也是最重要的的消除反应。

   α-消除反应α-Elimination 也称1，1-消除反应。

从反应物分子中同一个碳原子上消去两个原子或基团，生成只有六个价电子的活泼的碳烯（卡宾）的反应。

   E1历程unimolecularelimination单分子消除历程。

E1历程有碳正离子中间体生成，反应常伴有SN1的竞争和重排产物。

醇在酸的催化下脱水和第三卤代烷在碱的作用下脱卤化氢等属于E1反应。

   E1cb历程E1cbmechanism也称共轭碱单分子历程。

反应的中间体为碳负离子，只有当离去基团不易离去，β-H又有较强酸性时，即在β-上有硝基、羰基、氰基等强吸电子时，消除反应才可能按Elcb历程进行。

   E2历程bimolecularelimination双分子消除历程。

伯卤代烷、季铵碱等在强碱作用下的消除反应主要按E2历程进行。

E2消除为反式消除。

   扎依切夫规则Saytzeffrule判断消除反应的取向的一种规则，卤代烷和醇发生消除反应时，一般主要生成双键碳原子上连有较多取代基的烯烃，这样的烯烃也称扎依切夫烯烃。

   霍夫曼规则Hofmannrule季铵碱的热分解反应称为霍夫曼消除反应，反应主要生成双键碳原子上连有较少取代基的烯烃，称为霍夫曼烯烃。

在卤代烷和醇的消除反应中，如果β-位的空阻很大或者碱的体积很大时，也常常以霍夫曼烯烃为主要产物。

   1，1-E1cb历程 E1cb历程是β-消除反应的一种历程，但α-消除反应历程与E1cb历程很相似，只是进行的是1，1-消除反应，故称为1，1-E1cb历程。

   热解消除反应Pyyoliticelimination无外加试剂，只是在加热的条件下所进行的消除反应。

反应为单分子反应，经过分子内的环状过渡态实现的，为顺式消除。

   寇普反应Copereaction是氧化胺的热解消除反应。

具有热解消除反应的一般规律。

是一种从胺制备烯烃的很有用的方法。

   分子重排反应molecularrearrangement有机物在试剂、加热、或其他因素的影响下，分子中某些原子（或基团）发生转移，分子碳架发生改变，甚至环的大小也发生变化的一类反应。

按反应历程,重排反应可分为亲核重排、亲电重排和自由基重排。

按迁移基团的迁移相对位置,重排反应可分为1，2-迁移重排、1，3迁移重排、1，5-迁移重排，以及3，3-迁移重排、3，5-迁移重排等。

大多数重排反应是1，2-迁移的亲核重排。

   亲核重排nucleophilicrearrangement迁移基团带着一对电子迁移到缺电子的迁移终点。

缺电子迁移终点可以是碳正离子、碳烯、氮烯、也可以是缺电子的氧原子。

重排过程中迁移基团始终未离开分子，往往发生邻基参与，形成类似环丙烷正离子的二电子三中心体系，是一个芳香过渡态，体系能量较低，容易生成，这是亲核重排反应多的原因。

   亲电重排electrophilicrearrangement迁移基团不带电子对迁移到富电子的迁移终点。

亲电重排首先要形成碳负离子，大多数碳负离子是通过强碱夺取质子生成的。

重要的亲电重排是法伏尔斯基重排

   自由基重排freeradicalrearrangement迁移的基团带着单个电子迁移到迁移终点。

自由基重排主要是芳基的迁移，一般不发生H和烷基的迁移。

   片呐醇Pinacol四甲基乙二醇称为片呐醇，取代的乙二醇通称为片呐醇类。

   片呐醇重排Pinacolrearrangement片呐醇在无机酸的作用下，转变为片呐酮反应，是一类亲核重排反应，在重排过程中迁移基团和离去的基团彼此处于反式

瓦格纳尔-米尔外英重排Wagner-Meerweinrearrangement简称瓦-米重排。

是碳正离子发生的一种重排反应，是典型的亲核重排。

通过碳正离子活性中间体进行的SN1、E1和AdE2反应，碳架常常发生改变，这就是瓦-米重排。

   沃尔夫重排Wolffrearrangementα-重氮酮在氧化银存在下加热转变为烯酮的反应。

α-重氮酮可由酰氯与重氮甲烷作用来制备。

烯酮极为活泼，水解生成羧酸，醇解生成酯。

沃尔夫重排是制备比原料羧酸在α-位增加一个碳原子的羧酸或其衍生物的好方法。

   贝克曼重排Beckmannrearrangement醛或酮的肟在酸性试剂（浓H2SO4、PCl5等）作用下重排为取代酰胺的反应。

是亲核的C→N重排。

   霍夫