松香加工工艺.docx
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松香加工工艺
松香加工工艺
课程综合实习报告
1、松脂的采集和鉴别的方法
1.1、松脂的采集
松脂由松类树干分泌出的树脂,在空气中呈粘滞液或块状固体,含松香和松节油。
也称松香、松膏、松胶、松液、松肪。
割开松树树体后流出来的含油树脂。
树木生理活动的产物,主要由萜类化合物组成。
刚流出的松脂是无色透明的油状液体,暴露在空气中后随萜烃化后物的逐渐挥发而变稠,最后成为白色或黄色的固态物质——毛松香。
松脂是制造松香和松节油的原料。
“采脂”是一个笼统的叫法。
松脂采割是指在松树的树干上定期的有规律的开割割口,并收集从割口流出来的送至的操作。
开割侧沟或割沟作业是单指采割割口。
收脂是单指收脂的操作。
割沟、收脂、再加上松脂的储运工作,称为松脂采集。
采脂作业是指采割松脂的全过程。
有时也包括采割松脂的准备工作和松脂储运。
松脂的采集
最古老的松脂采集方法是洞式采脂法,在松树树干上砍一洞式割口以取得松脂。
这种方法采脂中松脂的含油量少(10%左右),杂质多(5%左右),因此,虽然我国马尾松、云南松等松脂质量很好,但却很少能生产出高质量的松香。
1951年采用下降式采脂法进行采脂试验,所得松脂中松节油的含量一般在18%以上,杂质在0.5%以下。
因此,在南方采脂区进行了推广和应用。
经过几十年来的采脂实践,目前,下降式采脂法已经成为我国常法采脂的主要方法。
此外,为了充分利用树木,获得更多的松脂,在伐前还可采用强度采脂法或硫酸软膏化学采脂法。
下降式采脂法
下降式采脂法是在准备好的割面上,第一对侧沟开在割面的顶部,第二对侧沟开在第一对侧沟的下方,从上往下开沟,这种作业方式称为下降式。
每个采脂季节的新割面位于旧割面之下。
上升式采脂法
上升式采脂法第一对侧沟开在割面的下部,以后开割的侧沟都在前一对侧沟的上方,割面是由下而上,一个个向树干上部延伸。
上升式采脂法的工艺过程与下降式采脂法大致相同,只是不开中沟,侧沟的夹角较小,一般为60度,便于松脂下流。
侧沟间留有不带树皮的小鱼骨,步距较下降式采脂法稍大些。
割沟时由割面边缘向割面中部开割,开沟比较容易。
我国自推广下降式采脂法以来,较少采用上升式采脂法采脂。
两种采脂法的割沟平均产脂量差不多。
下降式割沟处于供水比较有利的条件下,因水分沿边材的管胞由下向上输送。
而上升式割沟处于营养物质较丰富的条件下,因养分由树冠沿着韧皮部的筛管向下输送。
国外采脂方法除了苏联以外都用上升式采脂法。
苏联过去采用下降式采脂法,认为它采得的松脂产量高、质量好、松节油含量高。
但最近有报道,经过试验,第一年的产脂量上升式较下降式低,以后逐年高于下降式。
按5—6年计算,总产量可以高出10—14%。
较多的研究者认为,如果采脂10年,在开始3年用下降式采脂法,以后在第一年的正上方用上升式采脂法采脂至第10年。
用亚硫酸盐酒糟醪液化学采脂时,上升式采脂法的产脂量较下降式采脂法提高34%。
苏联近几年来研究双层割面轮流割沟法,较之单独采用一种方式(上升式或下降式)割沟对产脂量更为有利。
10年和15年的采脂工艺。
不同的割面设置和采割方法产脂量不同。
10年
特点:
技术要求较高,操作方便,减轻人工操作强度,产量质量稳定,能耗较低,便于自动化生产。
2.2、间歇式水蒸气蒸馏(工艺流程)
特点:
设备简单,容易掌握,但操作工要经常根据物料组成和温度变化状况来调节蒸汽压力,操作繁琐,产品质量不够稳定。
适于松香年产量2000-4000t的规模。
3、氢化松香的制备
氢化松香是松香重要改性产品之一,它具有抗氧化性能好、脆性小、热稳定性高、颜色浅等特点,因而广泛应用于胶粘剂、助焊剂、橡胶、涂料、油墨、造纸、电子、食品等工业部门。
是一种以溶剂溶解松香或松脂作原料,在催化剂条件下,经工业化固定床连续加氢,然后再分离得到氢化松香的氢化松香制造方法。
一种氢化松香的制造方法,其特征在于它以溶剂溶解松香或松脂作原料,在催化剂条件下,经工业化固定床连续加氢,然后再分离得到氢化松香,包括以下步骤:
(1)将松香或松脂用溶剂熔解制成原料液,制备条件为:
熔解度:
8S—15o℃料液的松香含量:
3O—8O%料液的机械杂质含量:
小于0.1%
(2)将料液在以下条件进行加氢反应,得到氢化混合物:
氢化反应方式:
气—固—液三相固定床连续式催化加氢氢化反应温度:
17O—26O℃氢化反应压力:
10—20MPa氢化反应时间:
O.5—2小时催化剂:
钯—炭、还原镍、铑。
(3)将步骤
(2)得到的氢化混合物进行分离,制得高度氢化松香或局部氢化松香;分离出的溶剂循环使用,精馏取顺式蒎烷、对孟烷作副产品。
4、氢气的制备(甲醇裂解)
甲醇裂解制氢技术是一种以甲醇、水为原料,在一定温度和压力经催化剂转化成混合气体改为在一定温度和压力经催化剂裂解转化成含氢混合气体。
特点:
原料来源容易,运输贮存方便,价格稳定、流程简洁、装置自动化程度高,操作简单、容易、占地小,投资省,回收期短、能耗低,产品成本低、无环境污染。
反应原理:
CH3OH→CO+2H2-Q
CO+H2O→CO2+H2+Q
主要性能指标
装置规模
30~3000Nm3/h
纯度
99%~99.999%
压力
0.8~2.5MPa
温度
常温
流程框图
5、歧化松香的制备
5.1、反应原理
松香歧化反应是由树脂酸分子间发生氢原子的重新分布,使一个分子析出的氢加于另一个树脂酸分子,脱氢和加氢的反应结合起来。
因此,歧化反应的实质是氧化—还原反应(氧化反应即脱出氢原子,还原反应即得到氢原子),它是氢原子从一个分子转移到另一个分子所引起。
在松香歧化反应时,树脂酸分子间发生氢原子的重排,枞酸型的4种树脂酸(左旋海松酸、新枞酸、长叶松酸、枞酸)通过双键重排而自由异构,形成对酸和热最稳定的枞酸。
一部分枞酸共轭双键上失去2个氢原子,形成具有稳定苯环结构的脱氢枞酸,另一部分枞酸分子则吸收2个或4个氢原子而生成二氢枞酸或四氢枞酸。
这两个过程同时发生,从而完成歧化作用。
主要反应如下:
5.2、歧化松香生产工艺
松香歧化反应是脂松香在用催化剂(一般选用钯—炭催化剂)作用下,在高温(270~280℃)和N2保护下完成歧化反应。
生产工艺路线有固定床(连续法)和悬浮床(间歇法)两种。
固定床是连续操作便于自动化,设备结构简单,但如果原料松香的品质不一致时,影响了歧化松香的质量,破坏生产的连续性,因此目前工业生产多数采用悬浮床法。
悬浮床(间歇法)是将Pd/C催化剂放置在歧化反应锅内,利用机械搅拌使催化剂粉末呈悬浮状分布在反应锅内与松香接触进行歧化反应,因此称悬浮床法,是间歇分批操作,对原料松香不一致性影响不大,可保证歧化松香产品质量。
悬浮床法歧化过程:
循环过滤
热脂松香
热油加热氮气水洗碱液
6、松油醇的制备
松油醇是松节油深加工中产量最大的产品,广泛用于香皂、化妆品、调合香精及浮选有色金属的起泡剂等方面。
。
从松节油合成松油醇是保持其产品自然属性的最经济途径,也是最早实现工业生产的合成香料之一。
松油醇的合成主要以松节油中的α-蒎烯、β-蒎烯为基本原料,通过不同的工艺合成得到。
传统的工艺是二步合成法,即以硫酸为催化剂,α-蒎烯、β-蒎烯通过水合和脱水二步反应合成松油醇。
6.1硫酸催化剂
合成松油醇的工业生产中,大部分使用液体酸催化,合成松油醇的原料是蒎烯(α-蒎烯、β-蒎烯),蒎烯加水制成水合萜二醇,一般是在较低温度、较高酸度下进行,然后将水合萜二醇在较高温度、较低酸度下脱水制得松油醇[1],脱水剂一般采用硫酸或磷酸,反应原理见下图。
6.2、混合液体酸催化剂
为了克服硫酸作催化剂反应难以控制的缺点,科研人员不断寻找新的催化剂来代替硫酸。
因此使一些酸性较弱的无机酸及有机酸的使用成为可能。
其中包括磷酸、对甲苯磺酸、邻苯二甲酸等[4-6]。
由于这些酸的酸性较弱,因而在合成反应中,能使产物中的含醇量有所提高,同时反应进程缓和,反应条件易掌握。
但反应速度慢,整个工艺耗时增加,且转化率低。
若综合硫酸和弱酸之间的优势,采用混酸体系,这样既可缓和反应的激烈程度,又不会降低水合萜二醇的转化率。
李移等采用硫酸催化蒎烯水合反应,在适宜的反应条件下,水合萜二醇的产率在89%以上,副产物1,4-桉叶油素等占50%以上,当添加少量有机羧酸作混合酸催化时可使产率明显提高。
7、松节油裂解成月桂烯的工艺
月桂烯存在于月桂油(Bayoil)、马鞭草油(Verbenaoil)、忽布油(Hopoil)等精油中,我国吉林的黄柏油含月桂烯高达80%。
月桂烯具有三个双键,其中两个为共轭,存放过久会聚合,可加BHT抑制之。
中文名称:
月桂烯,7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯。
俗称:
香叶烯 分子量:
136.24分子式:
C10H16。
结构式如下:
月桂烯是合成香料的重要原料,它与32甲基232戊烯222酮经双烯加成后,进一步在酸性条件下环化反应,可得到具有强烈龙涎香和木香香气的物质。
月桂烯在天然精油中含量很少,远不能满足合成香料工业的要求。
目前,国内外工业上主要来自于β2蒎烯裂解反应。
β—蒎烯热异构反应主要影响因素有裂解温度、出料量、绝对压力、N2流量和预热温度等因素。
而各因素之间存在着一定的相互制约,影响着产物月桂烯的含量和质量。
8、α和β蒎烯的分离
松节油是我国最大的天然精油资源,产量居世界前列,其中的主要成分A2蒎烯(50%~85%)和α蒎烯(5%~49%)占93%以上,是香料、医药及精细有机合成工业的重要原料。
松节油的组成比较复杂,除了α蒎烯和β蒎烯以外,还有双戊烯、莰烯、蒈烯等,α蒎烯的沸点为156℃,β蒎烯的沸点为162℃,其余组份的沸点在160~170℃之间,由它们组成的松节油溶液体系接近于“理想溶液”。
多年来,为了得到相当纯度的蒎烯产品,国内外一些研究和生产部门做了很多工作,主要采用传统精馏法、共沸精馏法、精馏与催化异构法等进行分离。
8.1、传统精馏
采用传统的精馏方法分离蒎烯,是国内外最常用的工业化生产方法。
如设备技术先进的英国BBA公司和美国Gliden公司,均是采用100多块理论塔板的精馏塔,塔高45~60m,塔径1.8~2.5m。
用这样高效的精馏塔从松节油中分离A2蒎烯和B2蒎烯,分离效果好,产品纯度和回收率高,但设备复杂,投资、能耗、管理费用都大,单位时间内的产量不高,操作困难,必须配备有现代化高级仪器仪表控制,才能保证精馏过程的正常运行。
国内的传统精馏采用间歇式操作。
用两套网孔波纹填料塔进行分离,真空操作,压力为0.055~0.095kPa。
塔高20~22m,直径0.5~0.6m,再沸器传热面积13~22m2,冷凝器传热面积13~18m2。
每次精馏时间8~10h。
回流比控制在5∶1至30∶1之间,一次精馏产品A2蒎烯得率78%,B—蒎烯得率25%~50%。
这样的设备,每天可处理松节油1~1.5t,间歇精馏操作灵活,弹性大,投资少,可用于不同操作条件,适应于原料组成多变和多种产品的生产,可用切换馏份的办法起到多个连续精馏塔的作用,尤其适用于纯度要求高的产品的分离。
但原料利用率很低,需要重复精馏操作。
操作回流比大,能耗高,操作费用大,生产能力低。
8.2、共沸精馏
采用共沸精馏技术分离旅烯,是在松节油中加入一种添加剂,利用添加剂分别与α蒎烯和β蒎烯形成共沸物的温度差进行分离,工艺流程如下:
松节油经过净化以后,加入添加剂,在一个具有25~35层理论板数的精馏塔中分离α蒎烯,回流比3∶1~8∶1,操作压力0.02~0.048MPa,塔顶馏出物经过冷却后分层,轻组份是含有微量添加剂的α蒎烯,必须选择一种萃取剂把微量添加剂萃取出来才能得到产品。
塔釜溶液送入第二个精馏塔中分离β蒎烯,回流比3∶1~8∶1,操作压力0.02~0.048MPa,塔顶馏出物经过冷却后分层,轻组份是含有微量添加剂的B2蒎烯,必须选择一种萃取剂把微量添加剂萃取出来才能得到产品β蒎烯,重组份主要是添加剂,可以循环使用。
塔釜残液放到一贮槽中静置处理,回收添加剂。
这样可得到纯度达99%的α蒎烯,85%的β蒎烯,单程提取率90%以上。
这种方法工艺流程较长,需要选择好共沸添加剂和产品的净化萃取剂。