材料表征与分析技术.pptx

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材料表征与分析技术,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,张曰理中山大学理工学院,主要内容,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,一、材料表征与分析技术介绍二、显微分析技术三、x-射线衍射技术四、光学分析方法（透射/反射，椭偏，Raman）,材料表征与分析技术,信号输入,信号输出,光子、电子、离子束、中子,光子、电子、离子束、中子,材料,了解掌握和灵活运用各种表征手段。

中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,材料表征与分析技术,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,材料形貌,材料成分,材料结构,化学状态,表面状态,显微术：

人眼、显微镜、SEM等,能谱：

EDAX、XPS、AES、RBS等,衍射：

XRD、SAD、RHEED、LEED等,能谱等：

XPS、AES、等等,AFM、STM、RHEED、LEED等,材料表征与分析技术,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,一般常见的材料分析技术要得知材料的：

表面或者内部的显微结构图像（SEM、TEM、AFM等）；材料成份分析（EDS、ESCA、AES、SIMS、RBS等）；材料结构分析（XRD、SAD（TEM）、LEED、RHEED等）；,材料表征与分析技术,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,常见的材料分析仪器有：

光学显微镜（OpticalMicroscope,OM）扫描式电子显微镜（ScanningElectronMicroscope,SEM）透射式电子显微镜（TransmissionElectronMicroscope,TEM）高分辨透射（形貌观察）:

HR-TEM：

HighResolution-TransmissionElectronicMicroscope扫描隧道显微镜（ScanningTunnelingMicroscope,STM）原子力显微镜（AtomicForceMicroscope,AFM）聚焦式离子束显微镜（FocusedIonbeam,FIB）X光衍射分析仪（X-rayDiffractometer,XRD）低能电子衍射（LowEnergyElectronDiffraction，LEED）反射高能电子衍射仪（RHEED）,ReflectionHighEnergyElectronDiffra拉曼光谱：

RamanSpectroscopy傅立叶红外光谱仪,FourierTransformInfrared（FT-IR）spectrometry选区电子衍射（SAD）:

selectedareadiffraction,材料表征与分析技术,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,常见的材料分析仪器有：

俄歇电子能谱分析仪（AugerElectronSpectrometry,AES）二次离子质谱仪（SecondaryionMassSpectrometry,SIMS）卢瑟福背散射质谱仪（RutherfordBackscatteringSpectrometry,RBS）全反射式X-光荧光分析仪（TotalReflectionX-rayFluorescence,TXRF）X射线能谱（元素分析）:

EDX：

EnergyDispersionX-raySpectrum选区电子衍射（晶体结构分析）:

SAED：

SelectedAreaElectronicDiffracti扫描透射（形貌观察）:

STEM：

ScanningTransmissionElectronicMicrosco紫外光电子谱（UPS）UltravioletPhotoelectronSpectroscopy扫描-能谱，该能谱分析可包括点扫描、线扫描和面扫描等十几种。

材料表征与分析技术,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,了解分析技术的方法、原理及其用途；通过表征分析，解决材料科学基本问题。

RHEED照片,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,LEED照片,可以获得材料的表面结构的信息，以及材料的生长过程的原位检测等等。

显微分析技术,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,光学显微镜（略）电子显微镜扫描电镜（SEM）扫描探针显微镜（SPM）的基本原理扫描隧道显微镜（STM）,三种形貌分析技术的比较,0.1,10001,1000.1,100.01,1000010,10.0010.0001,10000100010010,1000000100000,10000000,观察倍率,扫描探针显微镜,扫描电子显微镜,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,光学显微镜,分辨率,电子显微镜和扫描隧道显微镜三位诺贝尔物理学奖获得者,从左至右ErnstRuska，GerdBinnig和HeinrichRohrer分别因为发明电子显微镜和扫描隧道显微镜而分享1986年的诺贝尔物理学奖,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,1.电子显微镜,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,1924年，德国物理学家德布罗意（DeBroglie）提出，运动的实物粒子都具有波动性质，后来被电子衍射实验所证实。

运动电子具有波动性使人们想到可以用电子束作为电子显微镜的光源。

1926年布施（Busch）提出用轴对称的电场和磁场聚焦电子线。

在这两个理论基础上，19311933年鲁斯卡（Ruska）等设计并制造了世界第一台透射电子显微镜。

1952年由英国工程师CharlesOatley发明了用于组织形貌分析的扫描电子显微镜（SEM）。

2.扫描电镜（SEM）及形貌观察,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,1、了解扫描电镜的基本结构原理；2、了解扫描电镜的样品制备方法；3、了解扫描电镜形貌观察的应用。

2.扫描电镜,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,扫描电子显微镜是将电子枪发射出来的电子聚焦成很细的电子束，用此电子束在样品表面进行逐行扫描，电子束激发样品表面发射二次电子，二次电子被收集并转换成电信号，在荧光屏上同步扫描成像。

由于样品表面形貌各异，发射二次电子强度不同。

对应在屏幕上亮度不同，得到表面形貌像。

目前扫描电子显微镜的分辨率已经达到了2nm左右。

扫描电镜与X射线能谱配合使用，使得我们在看到样品的微观结构的同时，还能分析样品的元素成分及在相应视野内的元素分布。

电子与物质的相互作用,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,二次电子表征形貌,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,扫描电镜结构,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,扫描电镜主要由三个部分组成：

电子光学系统；信号检测及显示系统；真空系统等。

JSM-6060型扫描电子显微镜,日本电子公司生产的JSM-6060型扫描电子显微镜成套设备。

其主要性能指标为：

最高分辨率3.5纳米，最高加速电压30千伏。

中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,JSM-6060型扫描电子显微镜,样品制备,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,用本扫描电镜观察的样品必须大小尺寸合适、干燥无水分无污染、导电性良好。

对于导电性较差或绝缘的样品一般通过离子溅射镀金的方法进行导电性处理。

先将样品用导电胶布粘在样品台上，再放入离子溅射仪，调节溅射仪参数，进行镀金处理。

镀层厚度控制在510nm为宜。

将样品放到样品架上。

形貌观察,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,首先选择合适的加速电压、工作距离、电子束直径等参数。

然后通过反复调节：

扫描模式、放大倍数、聚焦、对比度、亮度、像散等参数使图象层次丰富、细节清晰。

Au颗粒样品SEM图,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,ZnO粉SEM图,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,3.扫描探针显微分析技术,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,扫描探针显微镜（SPM）的基本原理扫描隧道显微镜（STM）原子力显微技术磁力显微技术,扫描探针显微镜SPM,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,SPM（ScanningProbeMicroscope或ScanningProbeMicroscopy）是扫描探针显微镜或扫描探针显微术的缩写，是一个大的种类，目前，SPM家族中已经产生了二三十种显微镜，例如扫描隧道显微镜（ScanningTunnelingMicroscope-STM）、原子力显微镜（AtomicForceMicroscope-AFM）、磁力显微镜（MagneticForceMicroscope-MFM）、静电力显微镜（ElectrostaticForceMicroscope-EFM）等等。

扫描探针显微镜,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,1983年，IBM公司的两位科学家GerdBinnig和HeinrichRohrer发明了所谓的扫描隧道显微镜（STM）。

这种显微镜比电子显微镜更新奇，它完全失去了传统显微镜的概念。

扫描隧道显微镜依靠所谓的“隧道效应”工作。

隧道扫描显微镜没有镜头，它使用一根探针。

探针和物体之间加上电压。

如果探针距离物体表面很近大约在纳米级的距离上隧道效应就会起作用。

电子会穿过物体与探针之间的空隙，形成一股微弱的电流。

如果探针与物体的距离发生变化，这股电流也会相应的改变。

这样，通过测量电流可以探测物体表面的形状，分辨率可以达到原子的级别。

SPM的基本工作原理,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,扫描探针显微镜（SPM）的工作原理：

基于微观或介观范围的各种物理特性，通过原子线度的极细探针在被研究物质的表面上方扫描时检测两者之间的相互作用，以得到被研究物质的表面特性，不同类型的SPM之间的主要区别在于它们的针尖特性及其相应的针尖-样品相互作用方式的不同。

中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,SPM的基本工作原理,扫描隧道显微镜（STM）,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,STM是所有扫描探针显微镜的祖先，它是1981年由GerdBinnig和HeinrichRohrer在苏伊士IBM实验室发明的。

STM是第一种能够在实空间获得表面原子结构图像的仪器。

扫描隧道显微镜的工作原理：

STM的工作原理来源于量子力学中的隧道贯穿原理。

其核心是一个能在样品表面上扫描、并与样品间有一定偏置电压、其直径为原子尺度的针尖。

由于电子隧穿的几率与势垒V（r）的宽度呈现负指数关系，当针尖和样品的距离非常接近时，其间的势垒变得很薄，电子云相互重叠，在针尖和样品之间施加一电压，电子就可以通过隧道效应由针尖转移到样品或从样品转移到针尖，形成隧道电流。

通过记录针尖与样品间的隧道电流的变化就可以得到样品表面形貌的信息。

STM两种扫描模式,恒定高度模式检测隧道电流变化恒定电流模式检测高度变化两种模式各有利弊。

恒高模式扫描速率较高，因为控制系统不必上下移动扫描器，但这种模式仅适用于相对平滑的表面。

恒电流模式可以较高的精度测量不规则表面，但比较耗时。

中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,Xe原子在Ni（110）面上的STM照片,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,扫描隧道显微镜图像,Xe原子在Ni（110）面上的STM照片图中的“IBM”是由单个原子构成的,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,Fe原子在Cu（111）面上的STM照片,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,纳米碳管的STM照片,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,AFM是SPM最重要的发展。

它的工作原理是将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触。

由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力，通过在扫描时控制这种力的恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。

利用光学检测法，可以测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品表面形貌的信息。

AFM不仅可以观察导体的表面形貌，还可以观察非导体的表面形貌，弥补了STM只能观察导体的不足。

中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,原子力显微镜AFM的工作原理,原子力显微镜的结构,针尖和样品表面间的力导致悬臂弯曲或偏转。

当针尖在样品上方扫描或样品在针尖下做光栅式运动时，探测器可实时地检测悬臂的状态，并将其对应的表面形貌像显示纪录下来。

AFM有两种类型：

接触式AFM非接触AFM,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,其它SPM技术,磁力显微技术（MFM）磁力显微技术（MFM）可对样品表面磁力的空间变化成像。

MFM的针尖上镀有铁磁性薄膜，系统工作在非接触模式，检测由随针样间隙变化的磁场引起的悬臂共振频率的变化,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,与其它表面分析技术相比，SPM所具有的独特优点：

具有原子级高分辨率。

STM在平行和垂直于样品表面方向的分辨率分别可达0.1nm和0.01nm，即可分辨出单个原子。

可实时地得到在实空间中表面的三维图象，可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构研究，这种可实施观测的性能可用于表面扩散等动态过程的研究。

可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是个体象或整个表面的平均性质，因而可直接观察到表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等。

中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,（4）可在真空、大气、常温等不同环境下工作，甚至可将样品浸在水和其它溶液中，不需要特别的制样技术，并且探测过程对样品无损伤。

这些特点特别适用于研究生物样品和对不同实验条件下对样品表面的评价，例如对于多相催化机理、超导机制、电化学反应过程中电极表面变化的监测等。

（5）配合扫描隧道谱STS（ScanningTunnelingSpectroscopy）可以得到有关表面电子结构的信息，例如表面不同层次的态密度、表面电子阱、表面势垒的变化和能隙结构等。

中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,X-光衍射分析技术,相、织构、应力、薄膜等分析。

中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,X射线的产生,X射线是一种波长很短的电磁波，在电磁波谱上位于紫外线和射线之间（见下图），波长范围是0.05-0.25nm。

特征X射线，韧致X射线X射线的能量与波长有关,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,谱（KramerLaw）,X-lines:

Ka,bandLa,betc.Ka:

Ka1,Ka2,特征谱,连续谱,I（E）=BN（Z）F（x）（E0-Ec）mBConstantF（x）TargetmaterialCons.EcCriticalenergy,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,连续谱I（E）=P0KZn（E0-E）/E0I（E）-IntensityEx-rayenergy（Delta=1eV）W/eVK-constantP0incidentpower（W）Z-targetatomnumbern1E0incidentelectronenergy（KeV）特征谱,几种常用阳极靶材料的特征谱参数,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,劳厄的X射线衍射实验原理图,衍射斑纹（劳厄斑）晶体中有规则排列的原子，可看作一个立体的光栅。

原子的线度和间距大约为10-10m数量级，根据前述可见光的光栅衍射基本原理推断，只要入射X射线的波长与此数量级相当或更2011小年1些1月1，8日就星期可五能获得衍射现象中山。

大学理工学院,X射线,晶体（硫化铜）,记录干板,单一物相的鉴定或验证物相定性分析物相分析混合物相的鉴定（物相鉴定）物相定量分析,晶体结构分析,点阵常数（晶胞参数）测定晶体对称性（空间群）的测定等效点系的测定,晶体定向非晶体结构分析晶粒度测定宏观应力分析,X射线衍射分析的应用,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,射线衍射的主要应用,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,测定未知晶体结构；物相的定性分析和定量分析;测定精密点阵常数和固溶体类型和固溶度;测定物质随温度，压力和组成发生的膨胀收缩，点阵畸变和相变；测定宏观残余应力,测定晶粒尺寸和材料的织构；测定原子径向分布函数，聚合物结晶度；测定薄膜样品生长质量，表面和界面结构，层厚，密度，界面粗糙度等。

粉末衍射的应用,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,物相分析（定性、定量）晶胞参数精密测定晶粒大小晶面指数的确定,粉末衍射图含有的信息,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,特性信息,峰位置非确定峰背底峰的半高宽峰强度系统性消失,晶胞大小，定性分析晶体杂质无定型物质晶体大小，应力变形，堆积缺陷晶体结构，定量分析对称性,粉末衍射的应用,1、物相分析由粉末衍射图得：

I

（2）,n2sin,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,d,各种晶体的谱线有自已特定的位置，数目和强度。

其中更有若干条较强的特征衍射线，可供物相分析。

JCPDS（JointCommitteeonPowderDiffrac-tionStandards）（也称PDF卡PowderDiffrationFile）,dA、dB、dC、dD、dE、dF、dG、dHdB、dC、dA、dD、dE、dF、dG、dHdC、dA、dB、dD、dE、dF、dG、dH,2、衍射图的指标化,利用粉末样品衍射图确定相应晶面的晶面指面hkl的值（又称米勒指数）就称为指标化。

h2,k2l2,a0,d,4a0,2（hkl）222,2,sin2,2d,sin,立方晶系（h2+k2+l2）的可能值,1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13,14,16,17,18,19,20,21,22,24,25,（缺7,15,23等）,2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24,26,28,30,=1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,（不缺）,3,4,8,11,12,16,19,20,24,（出现二密一稀的规律）,得到系统消光的信息，从而推得点阵型式，并估计可能的空间群。

立方晶系a=b=c=ao,=90,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,3、晶粒大小的测定,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,当晶粒度等于1000，衍射峰呈尖锐的谱线；小于1000衍射峰逐渐变宽；小于10时，衍射峰非常弥散与背景不易分开。

Scherrer从理论上推导出晶粒大小与衍射线加宽的关系如下：

KD=cos实际上衍射峰宽度与晶粒大小、应力及仪器有关。

实际测得的衍射峰宽度还要扣除仪器加宽度和K双线加宽度，才是晶粒大小所引起的纯加宽度。

3、晶粒大小的测定,cos,l,hkl,D,k,晶粒大小与衍射峰宽之间满足谢乐（Scherrer）公式:

垂直于晶面hkl方向的平均厚度,衍射峰的半高宽,晶体形状有关的常数，常取0.89,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,hkl必须进行双线校正和仪器因子校正,hkl=Bb仪器致宽度实测样品衍射峰半高宽,图31,不同聚集状态物质的X射线衍射强度随入射角度变化的分布曲线,气体熔体玻璃晶体,强度I,sin,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,不同材料状态以及相应的XRD谱示意图,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,单晶薄膜X-射线衍射,对于单色X射线，能产生衍射的点（方向）很少,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,粉未X-射线衍射,20,25,55,60,0,300,600,900,1200,1500,29.58,32.18,42.34,46.18,49.06,51.94,57.42,36.8639.023035404550,52.555.9,54.6653.82,30.4634.58,27.7825.7822.58,（630）（550）（322）（631）（412）?

or（242）（551）,（350）,（002）,（260）,（231）,（140）,（330）,（230）（121）,（131）,（240）,（001）,（130）,KNSBN75,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,Relativeintensity（arbitraryunit）,Diffractionangle2（deg）,X射线小角散射,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,X-射线衍射透射/吸收光谱和反射光谱椭偏光谱光散射-拉曼光谱,光学分析方法,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,薄膜材料光学特性研究,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,通过透射光谱、椭偏光谱、Raman光谱测量研究和计算机解谱分析，得到薄膜的光学常数，厚度等参数，以及其它条件，如温度、晶态对其影响关系。

KNSBN薄膜透射光谱,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,椭圆光谱测量及其应用,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,一椭圆光谱介绍二椭圆光谱的应用领域三椭圆光谱的发展四椭圆光谱仪器五椭圆光谱解谱分析六椭圆光谱在材料领域应用举例,一、椭圆光谱介绍,入射光：

线偏振反射光：

椭圆偏振,检偏器,起偏器,样品,什么是椭圆光谱?

中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,椭圆光谱的特点,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,无损测量原子层级灵敏度可在线检测可同时分析得到光学常数实部和虚部信息量大，可分析研究复杂体系通常无法通过测量直接得到所需结果，需对测量结果进行分析解谱，且分析解谱复杂,二、椭圆光谱的应用领域,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,应用领域广泛，其中包括：

物理、化学、微电子、材料、生物学。

用于测量分析材料的光学常数及相关性能，特别是薄膜材料的光学常数及厚度、材料表面、界面特性等,三、椭圆光谱的发展,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,更复杂的对象多层膜、多组分样品、不均匀样品快速在线测量扩展波长范围远红外到X光方法创新数据处理（解谱）计算方法的改进应用范围扩大,国际椭圆光谱会议,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,第一届1993第二届1997第三届2003第四届2007,Paris，FrenchCharleston，USAVienna,AustiaStockholm,Sweden,四、椭圆光谱仪器,Monochromator,Arc,Lamp,M3,M4,Lens,Analyser,M1,Computer,Sample,PMT,Lock-inAmplifier,M2,PolarizerChopper,A1,A2,A4,A3,i,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,四、椭圆光谱仪器,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,五、椭圆光谱解谱分析,中山大学理工学院,2011年11月18日星期五,椭圆光谱的软件：

单色仪和步进马达的控制软件测量数据的获取软件I-数据的Fourier分析软件椭圆偏振谱的解谱软件绘图软件,Asinglelayeronasemi-infinitemedium（Substrate）,01,10,P,01,NcosNcos,r,N1cos0N0cos1,01,10,S,01,N1cos0N0cos1,NcosNcos,r,2002,P,12,N2cos0N0cos2,NcosNcos,r,2002,S,12,N2cos0N0cos2,NcosNcos,r