大气环境：chapter10-对流层臭氧-(二).ppt

大气环境：chapter10-对流层臭氧-(二).ppt

《大气环境：chapter10-对流层臭氧-(二).ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《大气环境：chapter10-对流层臭氧-(二).ppt（64页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

对流层臭氧

（二）:

HONO,提纲,引言HONO来源HONO新来源对空气质量影响模拟研究,内容,引言HONO来源HONO新增来源对空气质量影响模拟研究,OH自由基:

大气化学核心地位,大气中OH主要来源,HONO对OH贡献白天均突出,California,1987,Winer&Biermann（1994）Res.Chem.Intermed.,20（3-5）:

423-445.,HONO对OH贡献不仅在清晨,且在整个白天均突出Alickeetal.,2002;Stutzetal.,2002;Anetal.,2009。

白天HONO光解对OH贡献可达60%Spataroetal.,2013,但HONO详细形成机制仍存在争议。

北京,2004,污染城区,难点（热点）:

HONO来源及影响,Perner白天HONO可达几ppb。

如此高HONO无法用气相化学形成解释,HONO来源及其对空气质量影响已成为大气环境/大气化学的研究热点。

安俊岭等,2014,中国环境科学34

（2）:

273-281.,内容,引言HONO来源HONO新增来源对空气质量影响模拟研究,HONO源排放

（一）,燃烧过程排放燃烧过程排放HONO通常根据机动车尾气排放HONO占NOx的比例来量化。

隧道实验中HONO/NOx比值范围为0.3%Kirchstetteretal.,19960.8%Kurtenbachetal.,2001。

0.8%是城市高交通流量区上班期间典型值,与重污染大气中监测的比例一致,被许多学者采纳Kurtenbachetal.,2001;Aumontetal.,2003;Sarwaretal.,2008;安俊岭等,2014。

HONO源排放

（二）,土壤排放Suetal.（2011）指出土壤中微生物能够通过硝化和反硝化作用将含氮养分转化为NO2-,NO2-与H+结合生成亚硝酸,亚硝酸通过地气交换过程以气态形式释放到大气。

反应速率与土壤中亚硝酸盐含量,pH值,含水量以及温度有关。

不过,土壤中亚硝酸盐浓度通常都很低Cleemput&Samater,1996,相关外场观测实验极少Anetal.,2013。

HONO源排放（三）,土壤中细菌排放HONOHONO最大排放通量（FN,opt（HONO）与NO最大排放通量（FN,opt（NO）量级相近。

SWC:

土壤含水量,Oswald,R.,etal.,Science341（6151）:

1233（2013）.,HONO均相反应生成

（一）,HONO最主要均相反应是HONO光解反应的逆反应（R2）。

该反应在白天OH和NO浓度较高时重要,夜间OH浓度一般较低,该反应贡献较小。

某些地区（如珠江三角洲）夜间OH浓度较高（Luetal.,2011）时,该反应对夜间HONO贡献不能不考虑。

无论如何,该反应无法解释白天HONO高观测浓度。

Alickeetal.（2002）指出该反应在中午时段生成HONO仅几ppt;Suetal.（2008）发现光化学稳态平衡法计算的HONO浓度比观测值低一个数量级。

HONO均相反应生成

（二）,根据理论计算,Zhangetal.（2010）提出气态H2O、NO2和NH3经均相核化形成HONO的机制,但反应R3既未在实验室证实,也未在外场实验观测到。

HONO均相反应生成（三）,Lietal.（2008）发现由太阳光激发的NO2（NO2*）与空气中水汽反应可产生HONO（简称NO2*机制）。

该反应在NOx排放量较大地区可能具有非常重要的作用。

Wenberg&Dabdub,Science319:

1624（2008）.,HONO均相反应生成（四）,LiX.,etal.,Science344（6181）:

292（2014）.,HONO非均相反应生成

（一）,水解反应NO2在各种湿润表面发生的非均相反应可能是HONO最主要来源Wongetal.,2011;Lietal.,2012;Finlayson-Pitts,etal.,2003,反应R5为一级反应,可能发生在地表面（包括裸露的土壤,城市建筑物表面,雪地等）,也可发生在气溶胶表面（包括云滴,雾滴,空气中颗粒物等）。

Wojtaletal.（2011）认为该反应可在海洋表面发生。

大量观测表明,气溶胶和云滴表面可形成HONONotholt&Hjorth,1992。

HONO非均相反应生成

（二）,YabushitaA.,etal.,J.Phys.Chem.A113（17）:

4844（2009）.,无机、有机阴离子催化反应（Yabushitaetal.,2009;Colussietal.,2013）,HONO非均相反应生成（三）,还原反应Ammannetal.（1998）首次提出NO2在黑碳（soot）表面可生成HONO（R6）。

soot反应后几分钟内迅速丧失活性,其后研究一般认为反应R6对大气中HONO形成不重要Kurtenbachetal.,2001。

最近研究表明,光照会保持soot的反应活性,反应R6对白天HONO形成可能具有重要作用,尤其在soot排放量较高地区Mongeetal.,2010。

在Ammannetal.（1998）基础上,Gutzwilleretal.（2002）发现柴油车尾气排放半挥发性有机物对HONO形成具有重要影响。

柴油车尾气排放NOx约2.3%会在半挥发性有机物表面经非均相过程生成HONO（R7）。

HONO由该途径生成量至少是柴油车尾气排放量3倍。

HONO非均相反应生成（四）,光照催化反应虽然HONO浓度常在夜间达到最大,但白天HONO也会出现意想不到的高值,这种情况常和光照强度密切相关。

许多研究均指出光照会催化某些反应,利于白天HONO生成（R8）。

例如,在可见光照射下,NO2在TiO2表面Ndouretal.,2008,腐殖酸表面Stemmleretal.,2006,固态有机化合物表面Georgeetal.,2005,酚类物质表面以及地表面Wongetal.,2012都会产生HONO（R8）。

HONO非均相反应生成（五）,Zhouetal.（2002）发现表面吸附的HNO3或NO3-经紫外光解可产生HONO,HONO通过解吸作用脱离吸附物表面释放回大气（R9）。

Zhouetal.（2011）在森林冠层上空观测到HONO直接排放,认为沉积到森林冠层表面的HNO3经光解可生成HONO,该机制利于已沉积到地表的HNO3再次活化。

Lietal.（2012）指出反应R9可能是广州后花园白天HONO来源之一。

Ziembaetal.（2010）观测实验中发现HNO3可在一次有机气溶胶表面经非均相过程生成HONO。

地表面吸附的HNO3光解产生HONO相关化学过程,ZhouX.,etal.,Geophys.Res.Letts.30（23）:

2217（2003）.,内容,引言HONO来源HONO新来源对空气质量影响模拟研究,Sarwaretal.（2008）模拟研究,方案A:

CMAQ模式（CB05机制）方案B:

方案A+0.8%HONO/NOx方案C:

方案B+R5（水解反应）方案D:

方案C+R9（表面吸附HNO3/NO3-经光解产生HONO）,Sarwaretal.,Atmos.Environ.42:

5760（2008）.,模拟结果明显改善,但依然低估观测值。

Wennberg&Dabdub（2008）与Sarwaretal.（2009）模拟对比,1987年8月27-29日LosAngeles盆地加入反应R4（NO2*机制）时O3增量（%）Wennberg&Dabdub,Science319:

1624（2008）,O3浓度最大增幅55ppb,NO2*机制加入时美国西部O3时均值最大增幅（ppb）Sarwaretal.,Atmos.Env.43:

6383（2009）,原因:

美国NOx&VOCs源强现在远低于1987年,Jorbaetal.（2012）模拟研究,Jorbaetal.（2012）将NO2*机制耦合到一个全球化学输送模式,结果表明在清洁地区O3可增加46ppb,城市地区O3可增加615ppb,O3时均浓度最大增量在我国东部可达30ppb;NO2*机制在海洋上影响较大,尤其在NOx/VOCs比值较大区域;反应速率常数采用Crowley&Carl（1997）建议值和Lietal.（2008）建议值对全球大部分地区模拟影响不大,仅对NOx排放量较高的美国加州,美国东北部,朝鲜半岛以及中国有影响。

Jorbaetal.,J.Geophys.Res.,2012,117,doi:

10.1029/2012JD017730;安俊岭等,2014,中国环境科学34

（2）:

273-281.,Lietal.（2010）模拟研究,反应R5（颗粒物表面和地表面）以及R7（半挥发性有机物表面）引入WRF-Chem模式。

反应R7是HONO最重要来源,对白天HONO贡献达75%。

反应R7只适用于柴油车尾气排放Gutzwilleretal.,2002,Lietal.（2010）应用于所有NOx排放源,高估反应R7重要性Anetal.,2013。

2006年3月2429日墨西哥城Lietal.,Atmos.Chem.Phys.,10,65516567（2010）.,Homogeneousgasphaseprod.,Elshorbanyetal.（2012）模拟研究,根据世界各地大型观测实验结果,在全球尺度上Elshorbanyetal.（2012）估算HONO/NOx均值为0.02,并将该比值应用于一个全球化学输送模式,模拟结果在全球范围内较好反映了HONO的观测浓度,在高NOx排放地区HONO来源对HOx（OH+HO2）、O3以及PAN有显著影响,并且冬季影响更显著。

Elshorbanyetal.,Atmos.Chem.Phys.,12,997710000（2012）.,安俊岭等,2014,中国环境科学34

（2）:

273-281.,NO2*机制,气溶胶表面非均相反应,HONO源排放对京津冀地区高NOx排放和高PM浓度区化学组分的影响HONO新来源对华北能见度的影响,HONO新来源加入WRF-Chem模式,气溶胶表面非均相反应,反应R5（简称Rhet）加入CBM-Z化学机制,Sa:

单位体积空气中气溶胶表面积,由MOZAIC模块中每档气溶胶质量浓度和数浓度计算得到。

发生非均相反应的气溶胶:

硫酸盐、硝酸盐、OC、BC,HONO源排放参数化,fDV=柴油车NOx排放量机动车NOx排放量fTS=交通源NOx排放量人为源NOx排放量,Lietal.（2011）Atmos.Environ.45（27）:

4735-4744;Anetal.（2013）Adv.Atmos.Sci.30

（1）:

57-66.,RNO2*机制,反应R4（RNO2*机制）加入CBM-Z机制NO2光激发反应速率取NO2光解反应速率的3.5倍（均值）NO2*+H2OHONO+OH反应速率取9.110-14cm3molecule-1s-1,为1.710-13（Lietal.,2008）和1.210-14（Crowley&Carl,1997）均值。

能见度计算,白天能见度（Vd）和夜间能见度（Vn）,ext:

消光系数;视觉阈值=0.02。

Gultepeetal.（2008）Proceedingsofthe15thInternationalConferenceonCloudsandPrecipitation（ICCP）,Cancun,Mexico.Lietal.（2014）,Adv.Atmos.Sci.,31（5）:

1221-1232.,WRF-Chem模式及模拟方案,WRF-CHEM模式中计算方案选择,微物理过程Linetal.（1983）方案大气边界层过程YonseiUniversityPBL方案（Nohetal.,2001）陆面过程Noah陆面模式（ChenZaverietal.,2008）,气溶胶大小分为8档。

Lietal.（2011）Atmos.Environ.45（27）:

4735-4744.,模拟区域及气象观测站点分布,模式水平网格数8365、5855、5555;水平分辨率81、27、9km,地面至50hPa不等间距共分为28层,模式第一层（距地面）高度28m。

模式初值、边界条件及源强,模式初值与边界条件气象场的初值和边界条件:

每6小时一次的NCEP再分析资料,该资料还用于每6小时一次的气象模拟场同化。

化学物种初始浓度和边界条件:

全球化学输送模式MOZART-4（Emmonsetal.,2009）结果,每6小时一次。

污染物源强2006/2007年人为源SO2,NOx,CO,VOCs,PM10,PM2.5,BC和OC月排放量Zhangetal.（2009）NH3排放强度Streetsetal.（2003）生物源强:

依据Guentheretal.（1993,1994）等研究结果估算火山源资料Anetal.（2003）,五种模拟方案,模拟结果,HONO各来源相对贡献,非均相反应:

HONO最重要来源,56%Lietal.（2011）Atmos.Environ.45（27）:

4735-4744.,白天（7:

0019:

00）主要化学组分月均最大增幅（%）,70,118,200,200,19,8,56,84,16,7,60,89,4,1,8,12,7,2,48,54,6,2,35,40,白天Rhet对HONO,NO3-,NH4+形成具有重要影响。

Anetal.（2013）Adv.Atmos.Sci.30

（1）:

57-66.,夜间（20:

006:

00）主要化学组分月均最大增幅（%）,N.,200,200,200,N.,N.,N.,N.,N.,N.,N.,N.,N.,N.,N.,N.,N.,N.,48,51,N.,N.,35,38,夜间Rhet对HONO、NO3-、NH4+形成起关键作用。

Anetal.（2013）Adv.Atmos.Sci.30

（1）:

57-66.,NO2*机制对白天O3时均最大值影响,CaseACaseRYF阳坊;BJT北京325m气象塔;TJ天津;CZ沧州;BD保定;SJZ石家庄O3时均最大值增幅一般1020ppb;3050ppb出现在北京、天津、石家庄和保定。

Lietal.（2011）Atmos.Environ.45（27）:

4735-4744.,NO2*机制对白天O38小时最大月均值影响,CaseACaseR京津冀大多地区O38小时最大月均值增幅818ppb;最大增幅出现在石家庄。

远高于增幅16ppb的美国城区Sarwaretal.,Atmos.Env.,43:

6383（2009）。

Anetal.（2011）AirQuality-ModelsandApplications,NicolasMazzeo（Ed.）,InTech,p.197-210.,HONO三新来源对气溶胶主要组分白天月均浓度影响（%）,HONO三新来源京津冀主要城市1050%（NO3-）,1040%（NH4+）,615%（SO42-）,312%（PM2.5）。

Anetal.（2013）Adv.Atmos.Sci.30

（1）:

57-66.,HONO三新来源对气溶胶主要组分时均最大浓度影响（%）,渤海湾NO3-,NH4+&PM2.5时均最大增幅90%,80%,40%。

渤海湾:

与内陆相比,边界层高度偏低&水汽含量偏大Anetal.（2011）AirQuality-ModelsandApplications,NicolasMazzeo（Ed.）,InTech,p.197-210.。

Anetal.（2013）Adv.Atmos.Sci.30

（1）:

57-66.,京津冀地区白天边界层高度月均值（2007年8月）分布,HONO各新来源对能见度影响,RNO2*,RhetRem:

6%（城区）。

Lietal.（2014）,Adv.Atmos.Sci.,31（5）:

1221-1232.,HONO三新来源对气溶胶消光系数影响,RNO2*,Rhet&Rem加入WRF-Chem后,北京、天津、河北南部、渤海湾气溶胶消光系数月均值10-20%。

Lietal.（2014）,Adv.Atmos.Sci.,31（5）:

1221-1232.,HONO三新来源对气溶胶数浓度影响,0.078-1.25m,1（26.0%）2（9.0%）3（4.1%）4（8.5%）5（1.2%）,Lietal.（2014）,Adv.Atmos.Sci.,31（5）:

1221-1232.,HONO三新来源影响气溶胶数浓度空间分布,HONO新增源:

城区、渤海湾0.078-1.25m气溶胶数浓度15-20%。

Rhet:

0.078-1.25m气溶胶数浓度增幅最大贡献者,5-15%。

Lietal.（2014）,Adv.Atmos.Sci.,31（5）:

1221-1232.,HONO新来源影响霾的概念模型,Lietal.（2014）,Adv.Atmos.Sci.,31（5）:

1221-1232.,积聚模态数浓度,NH3,模拟与观测对比,观测资料,气象场观测资料:

中国气象局朱燕舞等（2009）利用差分光学吸收光谱（DOAS）观测HONO,O3&NO2,精度分别为0.41、2.17&0.63ppb朱燕舞等,2009。

非常感谢谢品华研究员提供DOAS观测资料!

2007年夏秋季节,中国科学院大气物理研究所在京津冀地区（北京325m气象塔、阳坊、石家庄、保定、唐山、沧州、禹城）对NOx、O3、PM2.5、PM10等污染物实施连续观测,仪器精度详见汪伟峰等（2010）介绍。

非常感谢王跃思研究员提供7站点观测资料!

气象场模拟统计结果,TA&RH模拟明显优于WS&WD模拟,与Wangetal.（2010）&Lietal.（2012）选用MM5模式,Zhangetal.（2012）运用WRF模式结果相似Wangetal.（2014）,Adv.Atmos.Sci.,31:

13311342.。

浓度场模拟统计结果,O3模拟优于Lietal.（2012）&Wangetal.（2010）。

NO2模拟与Wangetal.（2010）&Lietal.（2012）选用CMAQ模式结果相近Wangetal.（2014）,Adv.Atmos.Sci.,31:

13311342.。

HONO时均模拟与观测对比,HONO新增源显著改善其模拟值（气象塔站）Anetal.（2013）Adv.Atmos.Sci.30

（1）:

57-66.,HONO日变化模拟与观测对比,均方根误差50%,相关系数由0.19增升至0.97（气象塔站）。

Anetal.（2013）Adv.Atmos.Sci.30

（1）:

57-66.,PM2.5、PM10、颗粒物数浓度（PN）及其表面积密度（SA）模拟与观测值对比,（1.80.8）104cm-3（Yueetal.,2009）,227oncleardaysto3800m2cm-3onsmokydays（Xuetal.,2006）,忽略气溶胶吸湿性增长可引起SA38%Lietal.（2011）Atmos.Environ.45（27）:

4735-4744.,能见度模拟与观测对比,7站点能见度模拟均值为10.9km,与观测均值11.1km很接近Lietal.（2014）,Adv.Atmos.Sci.,31（5）:

1221-1232.。

结论

（一）,气溶胶表面的非均相反应是HONO最重要的来源,约占HONO总来源56%。

气溶胶表面的非均相反应,激发态NO2与水汽反应和HONO源排放加入WRF-Chem模式显著改善HONO和O3模拟浓度。

三者之中非均相反应对京津冀地区HONO、NO3-、NH4+、PM2.5浓度贡献最大。

Lietal.（2011）Atmos.Environ.45（27）:

4735-4744;Anetal.（2013）Adv.Atmos.Sci.30

（1）:

57-66.,结论

（二）,HONO新来源通过增加气溶胶吸湿性组分质量浓度和数浓度,引起能见度下降。

HONO新来源使华北城区NO3-,NH4+,SO42-月均浓度增升10-50%,10-40%,6-15%,3-12%;华北大部分地区0.078-1.25m气溶胶月均数浓度增加15-20%。

提出HONO新来源影响能见度和霾的概念模型,强调了NO2在气溶胶表面的非均相反应促使一次污染物向二次污染物转化的正反馈机制。

Anetal.（2013）Adv.Atmos.Sci.30

（1）:

57-66;Lietal.（2014）,Adv.Atmos.Sci.,31（5）:

1221-1232.,