热分析动力学.ppt

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04热分析动力学,热分析动力学概述,五十年代科学技术的迅速发展特别是航天技术的兴起，迫切需要耐高温的高分子材料。

研究高分子材料的热稳定性和使用寿命促进了热重法用于反应动力学的研究。

日前，热重法已广泛用于无机物的脱水、绝食物的热分解、石油高温裂解和煤的热裂解等的反应动力学研究。

虽然热分析研究反应动力学有许多优点如快速、试样用量少、不需要分析反应物和产物等，但是由于热分析方法的影响因素多、重复性差和误差较大等缺点，因此在利用热分析法研究反应动力学时要谨慎，并不是所有反应都适用。

热分析动力学概述,近几十年来，热重法在测定动力学参数方面，不仅应用领域宽，而且研究的反应类型比较多如热分解反应、脱水反应、结品反应等等，由此而积累了大量有关动力学方面的研究资料。

在实验方法、数据处理和理论上也有较大的发展，达些都为热重法研究反应动力学打下了牢固的基础。

热分析动力学特点,1.热分析动力学方法的信息来源是体系变化过程中的物理性质的变化，因而它对体系所测物理性质以外的其它性质没有任何限制条件，即具有非特异性的特点。

但这种非特异性是相对的，即热分析方法只对其测定的物理性质的变化有响应。

2.现代热分析仪器灵敏度高，热分析动力学方法具有响应速度快，样品用量少，分析时间短等优点。

3.热分析动力学方法直接检测的是体系的某一物理性质的变化，可以同时得到反应过程中相应物理性质变化的静态信息和动态动力学信息。

热分析动力学特点,4.热分析动力学方法可以原位、在线、不干扰地连续检测一个反应，从而具有以下优点：

（1）可以得到整个过程完整的动力学信息；

（2）动力学测量结果比非原位的采样方法更为准确；（3）测量过程中无需在体系中添加任何试剂，反应后的体系可以很方便地进行后续研究与分析；（4）操作比较简便，不需要在特定的时间点进行采样分析。

热分析动力学特点,5.热分析方法的影响因素很多，往往重复性较差，实验误差较大，而且不是所有的化学反应都可以用热分析动力学研究。

热分析方法常常用于研究凝聚态特别是固态反应，不同的热分析方法只适用于相应的反应体系。

例如，气-气反应不宜用热分析方法，高聚物晶型转变动力学不宜采用TG法进行研究，而DTA或DSC是研究高聚物晶型转变动力学的最佳方法。

热分析动力学的基本原理,当全自动的热分析仪诞生后，研究者在热分析的动力学研究领域进行了开创性的工作。

在上世纪50年代，Borchardt等提出了最广泛采用的动力学方法，并采用DTA技术研究了氯化重氮苯的热分解反应动力学。

Freeman等采用TG进行了早期的热分解动力学研究。

Kissinger提出了一个从DTA曲线的峰尖温度求算反应活化能的常用方法。

早期的热分析动力学研究方法是建立在假定反应机理是简单级数反应的基础上。

然而，许多反应，特别是一些固态反应、高聚物的降解反应，反应机理非常复杂，常常用一个通式f（a）来代表反应机理。

热分析动力学的基本原理,热分析动力学是建立在化学热力学、化学动力学及热分析技术基础上的一门分支学科。

它的基本思想是，用化学动力学的知识，研究用热分析方法测定得到的物理量（如质量、温度、热量、模量和尺寸等）的变化速率与温度之间的关系。

热分析动力学方法从根本上说是基于这样一个基本原理：

在程序控制温度下，用物理方法（如TG法、DTA法或DSC法等）监测研究体系在反应过程中物理性质（如质量、样品与参比物之间的温度差、热流差或功率差等）随反应时间或温度的变化，并且监测的物理性质的变化正比于反应进度或反应速率。

非等温法研究动力学过程的优点,

（1）能在反应开始到结束的整个温度范围内连续计算动力学参数；

（2）在等温法过程中，样品必须升到一定温度并有明显的反应才可测定，很难严格控制反应的始末态，这样的结果往往令人怀疑，而非等温法无此问题；（3）一条非等温热分析曲线相当于无数条等温热分析曲线，实验样品用量少；（4）对于反应进度的分析简单快速，节省时间。

因此，非等温动力学逐渐成为热分析动力学（ThermalAnalysisKinetics，TAK）的核心。

近半个世纪以来在各个方面均有很大发展。

非等温法研究动力学过程的特点,非等温法研究非均相体系的TAK过程中，基本上沿用了等温、均相体系的动力学理论和动力学方程，并作了相应的调整以适应非等温非均相体系的需要。

1.均相体系的浓度（c）的概念在非均相体系中不再适用，用反应转化百分率（a）来表示非均相体系中的反应进度。

考虑到非均相反应的复杂性，除了均相反应中的简单级数反应动力学方程外，从20世纪30年代以来建立了许多不同的动力学模型函数f（a）来描述非均相反应的动力学过程。

2.早期的动力学研究工作都是在等温条件下进行的，后来在线性升温条件下进行动力学研究，通常升温速率为，动力学方程作了如下变形：

dt=dT/。

非等温法研究动力学过程的特点,3.在非等温非均相体系中继续沿用在等温均相反应体系中的动力学方程。

在绝大多数场合使用的是Arhenius公式来描述反应速率常数k（T）与热力学温度T关系：

其中A为指前因子，E为活化能，R为普适气体常数。

由此，在升温速率为b时，非等温非均相反应的动力学方程就有如下形式：

动力学研究的目的就是求算能描述某反应的“动力学三因子”（KineticTriplet），即指前因子A、活化能E和动力学模型函数f（a）。

微分法,在热分析实验过程中，仪器直接记录的信息曲线是a-t的曲线（或a-T的曲线）。

热分析仪附带微分单元，或配上计算机进行图形转换处理，得到da/dt-T曲线（或da/dT-T曲线）采用上式即可进行动力学处理。

由于采用的是a对t（或a对T）一阶微分数据，这种方法常常叫微分法，f（a）又称为微分形式的动力学模型函数。

积分法,上式进行移项并两端同时积分得到,式中，积分下限T0的积分值趋近于0，积分下限可由0代替。

P（u）称为温度积分（TemperatureIntegral），其形式如下,式中u=E/RT,由于P（u）在数学上得不到有限的精确解，常常由一个近似公式代替。

直接将a-T数据引入上式，同样可以进行动力学处理。

这种数据处理方法常常叫积分法，G（a）又称为积分形式的动力学模型函数。

非等温法研究动力学过程的局限性,1.从理论上非等温法的结果与等温法的结果能保持一致。

由于等温反应动力学至少在方法论上比较成熟，其结果的可靠性更高。

非等温法的结果常常拿来与等温法的结果进行比较，来证明非等温法结果的可靠性。

大量的事实表明，在很多反应体系中这两种结果很难保持一致。

2.非均相反应实际上包含多个基元反应平行、连续进行。

其转化百分率是多个基元反应综合的结果，需要对非均相反应的复杂本质进行进一步认识。

非等温法研究动力学过程的局限性,3.采用Arhenius公式描述热分解反应速率常数与热力学温度T关系时，首先遇到的问题是Arhenius公式能否适用于非等温非均相体系，寻找更合适的关系式一直是关注的焦点。

其次是怎样解释Arhenius公式中两个参数指前因子A和活化能E的物理含义，求算得到的活化能E的数值随转化率发生变化也是一个不容回避的事实。

非等温法研究动力学过程的局限性,4.尽管提出了许多动力学模型函数来描述非均相反应的动力学过程，但是非均相反应本身非常复杂，样品的几何形状的非规整性及反应的理化性质的多变性常常导致实际动力学过程与理想过程推导出来的机理不相符合。

另外，推导出来的动力学模型函数如此之多，在应用这些模型时往往难以入手。

如何用尽可能精炼的动力学模型函数来描述多变的实际动力学过程也不容忽视。

等温法,为了得到物质有关热现象的动力学数据，样品在指定条件下恒温受热，获得转化百分率a对时间t的曲线，然后根据等温法的动力学方程,在a-t曲线上选取一组带入可能的动力学模型函数G（a）式中，如果G（a）-t图为一直线，斜率为k，选取线性相关系数最大的G（a）为最可能的机理函数。

采用同样步骤在不同温度下一系列获得转化百分率a对时间t的曲线，从而求算得到一组k值。

由式lnk=-E/RT+lnA可知，作lnA-1/T图得到一条直线，由斜率和截距可分别得到指前因子A和活化能E的数值。

单升温速率法（非等温法）,单升温速率法是通过在一个升温速率下，对反应测定得到的一条热分析曲线上的数据进行动力学分析的方法。

将实验得到的da/dT-T数据或a-T数据分别引入微分式或积分，尝试将所有可能的动力学模型函数f（a）或G（a）分别带入两式，通过移项两边取对数将方程线性化，当温度积分采用MKN近似公式时，得到,从回归直线的斜率和截距可以求算动力学参数（指前因子A和活化能E），并根据线性相关性的好坏来判定反应最可能遵循的动力学模型f（a）或G（a）。

单升温速率法（非等温法）,通常根据所选方程是源于微分式还是源于积分式将单升温速率法分为微分法和积分法两大类。

两类方法各有利弊：

微分法不涉及难解的温度积分，形式简单，但要用到精确的转化率对反应时间或温度的一阶微商数据；积分法可以直接用转化率对反应时间或温度的数据，但不能回避温度积分问题及由此产生的近似方法的误差。

单升温速率法局限,在单升温速率法中，由于k（T）和f（a）或G（a）不能分离，因此在求算动力学参数时只能同时得到动力学三因子。

这样产生的后果是：

良好的线性关系不能保证所选机理模型函数的合理性，往往一组实验数据有多个机理模型函数与之相匹配。

在实际操作过程中为了选择合理的机理模型函数，常常采用多种方法并用，如非等温法与等温法相结合，微分法与积分法相结合等。

由于这一方法的科学性正在遭到怀疑，近年来ICTAC已不再推荐用单升温速率法来进行动力学分析。

多升温速率法（等转化率法）,多升温速率法是指用不同升温速率所测得的几条热分析曲线来进行动力学分析的一类方法。

由于大多数多升温速率法常用到几条热分析曲线上同一转化率a处的数据进行动力学处理，所以多升温速率法常常叫做等转化率法。

这类方法的特点是能将k（T）和f（a）或G（a）分离，在相同转化率a下f（a）或G（a）的值不随升温速率的不同发生改变，从而在不引入动力学模型函数的前提条件下得到比较可靠的动力学参数活化能E的数值，因此多升温速率法又称为“Model-freeMethod”。

采用多升温速率法得到的活化能E的数值常常用来验证单升温速率法结果的可靠性。

Friedman法,在TA曲线上截取不同升温速率b下相同转化率a时da/dt-T的值，由ln（da/dT）b对1/T作图，用最小二乘法进行线性回归，由斜率可求得在该转化率a时活化能E的数值。

Kissinger法,当认为f（ap）与无关，对于所有的动力学模型函数，其值近似等于1，因此在不同升温速率下由对作图，可得一条直线，由直线斜率和截距可分别求算得到活化能E和指前因子A的数值。

Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法,在TA曲线上截取不同升温速率下相同转化率a时T的值，由ln对1/T作图，用最小二乘法进行线性回归，由斜率可求得在该转化率a时活化能E的数值。

把温度积分的Doyle近似式代入，得,KAS法,在TA曲线上截取不同升温速率下相同转化率a时T的值，由ln/T2对1/T作图，用最小二乘法进行线性回归，由斜率可求得在该转化率a时活化能E的数值。

把温度积分的C-R近似式代入，得,温度积分近似式,温度积分概念的引入在绝大多数热分析实验过程中，反应体系按照程序线性升高温度。

同样，和微分法相比，积分法处理线性升温过程的动力学数据更有优势。

因此，积分法在现代热分析动力学的研究上得到了广泛的应用。

然而，积分法不可避免地面临“温度积分”这一难题。

温度积分，又叫Arrhenius积分，在热分析动力学发展的历史上起着极其重要的作用。

积分法克服了微分法的一些缺点，但温度积分又引发新的问题，其来源于不能用一个简单的有限的表达式来精确逼近温度积分。

温度积分概念的引入,式中，积分下限T0的积分值趋近于0，积分下限可由0代替。

P（u）称为温度积分（TemperatureIntegral），其形式如下,式中u=E/RT,由于P（u）在数学上得不到有限的精确解，常常由一个近似公式代替。

直接将a-T数据引入上式，同样可以进行动力学处理。

推导温度积分近似公式,推导方法有三类：

（1）级数展开公式；

（2）复杂的近似公式；（3）简单的近似公式。

温度积分被转化为各种近似的有理函数或有限级数，统称为温度积分近似公式。

温度积分的分步积分表达式,常用的温度积分近似公式,1Coats-Redfern近似截取温度积分的分步积分表达式（式D）括号内的第一项和第二项，而忽略其它项，并带入表达式uE/RT，得到温度积分的Coats-Redfern近似公式：

Coats-Redfern方程是较早推导出来著名近似公式之一，一直被广泛应用。

Coats-Redfern方程通常被进一步简化，通过忽略2E/RT项而得到所谓的修正的Coats-Redfern方程：

Coats-Redfern方程,Coats-Redfern方程是较早推导出来著名近似公式之一，一直被广泛应用。

Coats-Redfern方程通常被进一步简化，通过忽略2E/RT项而得到所谓的修正的Coats-Redfern方程：

由于易于实现动力学方程的线性化，这个方程也得到了广泛应用，特别是应用在KAS等转化率法中。

这个方程的精度是相当不够的，因此必须慎重应用。

Doyle方程,取温度积分的分步积分表达式（式D）括号内的第一项和第二项，而忽略其它项，并考虑到u的取值区间范围20u60，经过适当的数学处理及近似，得到温度积分的Doyle近似式：

Doyle方程也是较早推导出来著名近似公式之一，并且非常容易实现动力学方程的线性化，因此得到广泛应用。

Doyle方程,Doyle近似公式在整个u的取值区间范围内精确度不高。

Gao等为了进一步提高精度，把u的取值区间范围10u70以间隔为u5分解成若干个小的范围，每个小的范围经过各自数学处理及近似，得到温度积分在每一小段u的取值区间的Doyle近似公式，从而大大提高Doyle近似公式在整个u的取值区间范围的精确度。

Starink方程,Starink仔细研究了Doyle公式的形式，提出用一个通式可以代表这样一类近似公式，即,式中，A、B和k为常量。

经过在u的取值区间范围20u60计算，指出A1时，k1.95，B0.235，温度积分近似公式的精度最高。

在最近的工作中，Starink认为如果A的值不等于1，将会得到更高精度的温度积分近似公式，其中A1.0008，k1.92，B0.312。

Gorbachev-Lee-Beck方程,式中的方程A和B移项并化简得到,考虑到u的取值区间范围20u60，（12/u）的值趋近于1，可以认为是一个常量，因此可将（12/u）移出积分号外，从而得到Gorbachev-Lee-Beck近似公式:

带入表达式uE/RT，得到,LiChung-Hsung方程,采用完全相同的步骤，式中的方程（A）和（C）移项并化简得到,同样考虑到u的取值区间范围20u60，（16/u2）的值趋近于1，并认为是一个常量，因此可将（16/u2）移出积分号外，从而得到LiChung-Hsung近似公式:

Agrawal和冉全印叶素方程,为了进一步提高温度积分近似式的精度，Agrawal，冉全印等经过研究Gorbachev-Lee-Beck近似公式和LiChung-Hsung近似式的形式以及它们分别与温度积分数值解的偏差与u的关系，发现通过调节式右端分母中u2的系数，可以大大提高温度积分近似式的精度。

Senum-Yang方程,在数学分析中函数定义为,由函数定义可知，温度积分可表示为补余不完全函数,（-1,u）函数可以用连分数表示式进行计算，温度积分可用连分数表示式展开为,Senum-Yang方程,对上述连分数的分母截取到第一级、第二级、第三级和第四级，则分别得到Senum-Yang的一级、二级、三级和四级有理近似表达式。

对连分数的分母截取的级数越高，可以得到更高级数的有理近似表达式。

常见的温度积分Senum-Yang第四级有理近似表达式如下,（-1,u）函数的分母截取的级数越高，温度积分的展开近似表达式就越复杂，所得到的近似表达式的精确度越大。

Madhusudanan-Krishnan-Ninan方程,Madhusudanan等通过对温度积分展开式取二级近似，得到,后来又通过对温度积分的展开式取三级近似和系列近似，采用与推导上式完全相同的方法推导出来的MKN近似表达式和。

由于MKN近似表达式的对数形式中，变量活化能E和温度T通过取对数而分离，非常容易实现热分析动力学方程的线性化，给动力学处理带来极大的方便，,并由该公式出发，采用数学方法与数值计算相结合推导出了温度积分的MKN近似表达式。

MKN近似表达式的对数形式为,评价温度积分P（u）的标准,

（1）由于发表时间的限制，文献中的陈旧数据不是经过计算机计算出来的，这意味着这些数据含有错误。

新的P（u）必须是计算机计算的结果。

（2）文献的P（u）数据表包含活化能变量。

新的P（u）数据表必须直接计算并展示结果。

（3）不同的文献的P（u）数据表u的取值范围变动很大。

新给出的P（u）数据表的使用范围最好在0.5u100。

（4）Doyle文献中P（u）数据表的有效数字为4个，Zsako给出的数据的有效数字为5个。

新的P（u）数据表的有效数字必须为8-10个。

（5）必须在计算机中计算P（u）数据，在保证计算精度的前提下计算程序运行必须足够快。

（6）计算的方法必须保证在整个u的取值范围有足够的精度。

温度积分近似表达式的导出,在求算动力学参数时，常常采用最小二乘法和迭代法来进行热分析数据处理。

采用形式过于复杂的温度积分近似表达式，必然增加计算的难度，占用大量的浮点计算时间，降低程序运行的效率。

如果考虑到测量误差，也完全没有必要过分追求计算精度。

在迭代计算中，精度越高，迭代越容易出现发散现象。

实际上，文献上采用更多的温度积分近似表达式是Coats-Redfern近似公式和Doyle近似公式。

然而这两式的精确度比较低，导致得到的动力学参数的结果不可靠。

温度积分近似表达式的导出,目的:

推导出一种简单可靠（可与Coats-Redfern近似式和Doyle近似式相比）、精度高（可与一些较复杂的Agrawal近似式等相比）的温度积分近似表达式。

另外，在固态反应中，uE/RT10通常毫无意义，因此也没有刻意追求在非常低的u的取值区间赋予新的温度积分近似表达式以特别高的精度。

温度积分近似表达式的导出,通过考察Gorbachev-Lee-Beck方程的推导过程，发现在u的取值区间范围20u60，（12/u）趋近于1，但并不能认为是一个常量，如果简单地将（12/u）移出式2.5的积分号外，必然会引入误差。

为了减少误差，必须对项（12/u）的移出方法进行改进。

对温度积分采取分步积分展开有,移项得,温度积分近似表达式的导出,令u=E/R，x=1/u，则,两端同时除以则,令,温度积分近似表达式的导出,则上式重排得到,绝大多数热分解反应发生在区间15u55,也就是,1/55x1/15。

在这个范围内以u步长为1，采用Simpson积分法分别计算各个u所对应的和的值。

得到的k（x）-x关系见图,温度积分近似表达式的导出,k（x）-x数据的线性关系,温度积分近似表达式的导出,从图可知，k（x）-x关系具有良好的线性关系，进行线性回归，线性相关系数为0.99995584，斜率和截距分别为0.93695599和0.000999441，即,把上式引入，并带入表达式，化简得到温度积分近似表达式,带入表达式uE/RT，得到,表达式精确度的评估,u的取值与温度积分近似公式的百分偏差的关系,温度积分近似表达式的导出,在热分析动力学数据处理过程中，使用最小二乘法进行非线性拟合算法以及反覆采用迭代算法是万不得已的步骤，直接将动力学方程线性化，然后采用线性最小二乘法求算动力学参数往往是首选。

和前面提及的修正的Coats-Redfern近似式和Doyle近似式一样，MKN近似表达式的对数形式中，变量活化能E和温度T通过取对数而分离，可以直接采用线性最小二乘法求算活化能E和指前因子A，从而避免反覆使用迭代法，这样动力学处理过程将非常简单和方便。

和前面提及的修正的Coats-Redfern近似式和Doyle近似式一样，MKN公式是形式最简单、使用频率最高的温度积分近似公式之一。

温度积分近似表达式的导出,已有文献评估了Coats-Redfern近似式和Doyle近似式的精确度，然而，除了原始文献外，并没有其它文献对MKN公式的精确度进行过评估。

我们仔细参阅了推导MKN公式的原始文献，MKN公式是从温度积分的近似数值解推导出来的，但是数值解不是直接来源于最原始的温度积分公式，而是从温度积分的有限近似公式计算得到的。

从纯数学的角度上讲MKN公式的数值推导过程并不十分严格。

综上所述，我们认为有必要对MKN公式的精确度进行重新评估，从而找到可靠性更高，精确度更高的温度积分近似表达式。

温度积分近似表达式的导出,首先假定温度积分可以展开成如下形式：

式中，a、b、c分别为常数。

上式两端同时微分得,以dlnP（u）/du-1/u作图将得到一条直线，截距为b，斜率为c。

上式插入斜率c的值得到,以（lnP（u）clnu）-1/u作图将得到一条直线，截距为a，斜率为b。

由直线的斜率得到的b的数值从理论上应等于由直线的截距b的数值。

温度积分近似表达式的导出,绝大多数热分解反应发生在区间范围内，以u步长为1，采用Simpson数值积分法分别计算各个u所对应P（u）的数值，然后再对（lnP（u）u）进行数值微分。

dlnP（u）/du-1/u作图及回归直线见图。

回归直线的截距b=1.00140637，斜率c=1.89466100，线性回归的相关系数为0.99997662。

把求得的c的值带入式2.24，（lnP（u）clnu）-1/u作图及回归直线见图。

回归直线的截距a=0.37773896，斜率b=1.00145033，线性回归的相关系数为1.00000000。

温度积分近似表达式的导出,dlnP（u）/du-1/u关系及回归直线,温度积分近似表达式的导出,（lnP（u）clnu）-1/u关系及回归直线,表达式精确度的评估,u的取值与温度积分近似公式的百分偏差的关系,热重法研究反应的类型,1、分解反应A（固）B（固）+C（气）2、固-固相反应A（固）+B（固）C（固）+D（气）3、固-气相反应A（固）+B（气）C（固）4、固体或液体物质转变成气体的反应A（固或液）B（气）,等温法与非等温法,热重法测定反应动力学参数的方法有等温法和非等温法。

早先等温法用得比较普通。

等温法是在恒温下测定变化率和时间的关系，这与通常的动力学研究方法相类似。

等温法的缺点是比较费时间，并且在研究物质分解时，往往温度升至指定的实验温度之前，物质已发生分解而引起误差。

近十多年来，非等温法的应用已很广泛。

非等温法是在线性升温下测定变化率和时间的关系。

非等温法只要测定一条热重曲线就可获得有关的动力学参数。

基本原理和分析方法,设热分解反应方程式为：

A（固）B（固）+C（气）通常由热重分析仪测得的典型热重曲线如图所示。

典型的热重曲线,图中，W0起始重量；W最终重量；WT（t）时的重量；WT（t）时的失重量W最终失重量,基本原理和分析方法,根据热重曲线，可按下式求算出变化率（即失重率）：

则分解速率为：

根据Arrhenius公式：

上式中函数f（）取决于反应机理。

基本原理和分析方法,对于简单的反应，f（）一般可用下式表示：

f（）=（1-）n式中n为反应级数，则,在恒定的程序升温速率下，=dT/dt，则,这样，就得到一个简单的热分解反应动力学方程式。

基本原理和分析方法,建立变化率“和时间之间关系的方程式大致有两种方法：

第一种方法，先提出控制各步反应的机理，然后用各个反应机理的方程式来捡验实验结果，以选择与实验结果相一致的动力学方程式。

由于这种方法的数学处理比较复杂，一般很少采用。

第二种方法比较简单，即采用下列般形式的动力学方程式：

f（）为失重函数，其