纳米磷酸钙硅酸钙及其复合生物与环境材料的制备和性能研究.docx
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纳米磷酸钙硅酸钙及其复合生物与环境材料的制备和性能研究
纳米磷酸钙、硅酸钙及其复合生物与环境材料的制备和性能研究
【摘要】：
本论文在制备磷酸钙（β-Ca_3（PO_4）_2,β-TCP;Ca_（10）（PO_4）_6（OH）_2,HAp）纳米粉体、水合硅酸钙（Ca_5Si_6O_（16）（OH）_2·4H_2O,Tobermorite;Ca_6Si_6O_（17）（OH）_2,Xonotlite）纳米线、硅酸钙（CaSiO_3,CS）超细粉体和纳米线、β-TCP/CS和HAp/CS纳米复合粉体的基础上,研究了水合硅酸钙Tobermorite纳米线的体外生物活性和降解性;研究了磷酸钙和硅酸钙纳米粉体的烧结性能和烧结体的相关性能;研究了β-TCP/CS和HAp/CS纳米复合生物陶瓷的制备及复合比例对材料的力学性能、生物活性和降解性的影响规律;探索了高强度大孔β-TCP和CS陶瓷支架材料的制备技术、具有天然松质骨结构的β-TCP和CS陶瓷支架材料的制备技术,并研究了多孔支架材料的生物相容性、生物活性、降解性和骨修复性能;最后还探索了HAp对水溶液中酚类化合物吸附性能。
具体研究内容和结果如下:
1、
（1）应用化学沉淀法、水热微乳液法、超声化学法和水热均相沉淀法,并通过控制工艺条件可以制备得到不同形貌、结晶度、颗粒尺寸和比表面积的HAp纳米粉体;
（2）采用化学沉淀法可以规模化制备得到颗粒尺寸约80～100nm的β-TCP纳米粉体;（3）采用水热微乳液法制备得到分散性良好的、颗粒细小且晶粒尺寸分布窄的Tobermorite纳米线,纳米线的直径约30～50nm,长度最高达10多微米;（4）采用简单的水热处理法制备了分散性良好的Xonotlite纳米线,粉体直径约10～30nm、长度可以达10多微米,Xonotlite纳米线于800℃煅烧2h获得CS纳米线,粉体的形貌和尺寸基本保持不变;（5）采用两步化学沉淀法制备得到复合比例可控的、分散性良好的β-TCP/CS和HAp/CS纳米复合粉体,粉体颗粒尺寸分别为20～80nm和10～30nm。
2、研究了Tobermorite纳米线的体外生物活性和降解性。
研究表明Tobermorite纳米线在模拟体液（Simulatedbodyfluid,SBF）中具有良好的生物活性（诱导沉积类骨HAp的能力）和降解性。
在SBF中浸泡3d,表面即完全被类骨HAp覆盖;14d的降解率达24.5wt.%。
Tobermorite纳米线降解后溶液介质的pH明显升高,该性能使其可被应用于中和聚酯类生物高分子的酸性降解产物,以避免这类传统高分子材料因降解产生的酸性产物而引发的无菌性炎症反应。
研究结果显示Tobermorite纳米线有望作为良好的可降解生物活性增强体应用于制备生物活性复合材料。
3、以纳米粉体为原料,采用干压、冷等静压成型技术,通过控制烧结工艺制备了磷酸钙和硅酸钙生物陶瓷材料。
研究表明纳米粉体具有良好的烧结活性,并可以制备得到晶粒细小的、高致密度的烧结体,从而获得力学性能良好的磷酸钙和硅酸钙生物陶瓷材料:
（1）采用常规无压烧结工艺制备了高强度的β-TCP生物陶瓷,其抗弯强度高达200MPa,是微米粉体烧结体的2倍,且明显高于文献报道的结果。
（2）采用放电等离子体烧结工艺（SparkPlasmaSintering,SPS）制备得到透明β-TCP生物陶瓷,平均晶粒尺寸约250nm,具有良好的透光性能、最大透光率约52%（1mm厚）。
细胞相容性研究结果表明,透明β-TCP生物陶瓷对骨髓间质干细胞的增殖作用明显高于常规的通用聚乙烯培养板,可望作为新型的细胞培养载体材料和医学窗口材料。
（3）常压下,采用简单的两步烧结工艺（Two-stepSinteringMethod,TSM）制备得到平均晶粒尺寸为193nm的致密HAp纳米生物陶瓷材料,其晶粒尺寸明显低于传统的无压烧结工艺（高达765nm）,TSM制备得到的HAp纳米生物陶瓷材料的韧性达1.18MPa·m~（1/2）,较无压烧结工艺提高了约60%。
（4）采用CS纳米线于1100℃无压烧结3h可以获得抗弯强度约146MPa、与人体皮质骨强度的上限值相当,其强度较CS超细粉体烧结体提高了约53%,而弹性模量也与人体致密骨相当。
研究结果表明采用纳米线有望获得力学强度较好的CS生物陶瓷材料。
（5）CS生物陶瓷具有良好的生物活性、降解性和细胞相容性,在SBF中浸泡1d后即可在表面沉积一层类骨HAp层,表明材料具有良好的生物活性,在Tris-HCl缓冲液浸泡28d的降解率达27.85%、远高于β-TCP的降解率（仅2.51%）,骨髓间质干细胞的贴壁和增殖实验表明CS陶瓷具有良好的生物相容性。
研究结果表明CS生物陶瓷材料有望作为新型的可降解生物活性骨修复材料。
4、以纳米复合粉体为原料,采用干压、冷等静压成型技术,并采用无压烧结工艺制备了β-TCP/CS纳米复合生物陶瓷材料。
研究表明复合生物陶瓷的力学性能、生物活性和降解性可以通过复合比例加以有效调控。
当β-TCP的复合比例高于50wt.%时,即可制备得到力学强度与人体皮质骨相当的复合生物陶瓷材料,且强度随β-TCP复合比例的提高明显升高;而当CS的复合比例超过30wt.%时,材料即显示优越的生物活性,在SBF中浸泡1d即完全被类骨HAp层覆盖,且复合陶瓷的生物活性和降解性随CS组分的含量增加而提高。
5、以纳米复合粉体为原料,采用干压、冷等静压成型技术,并采用无压烧结工艺制备了CS/HAp纳米复合生物陶瓷材料。
研究表明复合生物陶瓷的力学性能、生物活性和降解性可以通过复合比例加以有效调控。
通过调节复合比例,CS/HAp复合陶瓷的抗弯强度可以控制在98.06～221.30MPa,当CS复合比例高于50wt.%时,材料的强度显著高于人体皮质骨,而弹性模量与人体致密骨相当。
复合陶瓷的生物活性和降解性随CS组分含量的提高而增强。
6、采用添加造孔剂法、注浆成型工艺和泡沫浸渍工艺制备了多孔β-TCP和CS生物陶瓷支架材料。
实验表明采用添加造孔剂法和注浆成型工艺制备得到的材料力学强度较好,采用注浆成型工艺和泡沫浸渍工艺可以获得孔连通性良好的多孔陶瓷支架材料,而采用泡沫浸渍工艺还可以获得与天然松质骨结构相类似的多孔陶瓷支架材料。
同时,采用纳米粉体可以制备得到力学强度良好的β-TCP多孔陶瓷支架材料。
SBF浸泡实验表明,CS支架在SBF中浸泡1d表面就全部被类骨HAp层覆盖住,同时支架材料具有良好的降解性,气孔率为63.1%的支架材料7d的降解率达7.14%。
研究结果表明多孔CS生物陶瓷支架材料有望作为新型的可降解生物活性骨修复材料和骨组织工程支架材料。
7、研究了多孔β-CS和CS生物陶瓷支架材料的非骨性环境下的生物学行为、以及兔子颅骨的缺损修复性能。
研究表明,多孔CS生物陶瓷在早期血管化、新生组织长入、材料降解性和骨修复能力等方面均较传统的β-TCP生物陶瓷具有明显优势。
动物植入实验还表明细胞调节作用参与了CS材料的体内降解过程;SEM和EDS分析结果表明新生骨生成于CS材料诱导沉积的类骨HAp层表面,而不是直接作用于CS材料表面,表明生成的类骨HAp层对新骨的生成、以及材料同骨组织的键合作用起关键作用。
动物植入试验研究结果表明,多孔CS陶瓷材料有望作为可降解生物活性材料应用于硬组织修复和骨组织工程材料领域。
8、以HAp纳米粉体为吸附剂,研究了HAp纳米粉体对水溶液中酚类物质的吸附分离性能。
探讨了吸附时间、pH值、苯酚初始浓度、吸附剂浓度、吸附温度和吸附剂煅烧温度对苯酚吸附效果的影响规律;研究了取代基对吸附效果的影响规律,以及吸附动力学、吸附等温线方程和吸附热力学。
研究结果表明HAp材料可以较好地吸附去除溶液中的酚类化合物,有望作为一种新型的、生物相容性和环境友好的酚类污染物吸附分离试剂,具有良好的应用前景。
以上研究结果显示,采用纳米粉体可以制备得到力学性能良好的磷酸钙、硅酸钙及其复合生物陶瓷材料;通过改变磷酸钙和硅酸钙的复合比例,可以对磷酸钙/硅酸钙纳米复合陶瓷材料的力学性能、生物活性和降解性进行调节;多孔硅酸钙生物陶瓷材料具有良好的力学性能、生物相容性、生物活性、体内降解性和骨修复性能,有望用于硬组织修复和骨组织工程用支架领域;纳米HAp粉体对酚类物质具有良好的吸附分离性能,有望作为一种新型的、生物相容性和环境友好的酚类污染物吸附分离试剂,并具有良好的应用前景。
【关键词】：
β-磷酸三钙羟基磷灰石托贝莫莱石硬硅钙石硅酸钙纳米粉体纳米复合材料生物陶瓷纳米陶瓷吸附剂制备力学性能生物活性降解性生物相容性骨修复组织工程苯酚酚类化合物吸附分离动力学吸附等温线吸附热力学
【学位授予单位】：
华东师范大学
【学位级别】：
博士
【学位授予年份】：
2008
【分类号】：
TB383.1
【目录】：
摘要6-10Abstract10-15目录15-20第一章绪论20-581.1生物材料概述20-371.1.1骨及骨修复材料21-351.1.1.1骨组织21-221.1.1.2骨修复材料22-241.1.1.3无机骨修复生物材料24-351.1.2无机纳米生物材料35-371.2水环境净化材料概述37-421.2.1水环境污染概述37-391.2.2水体污染物净化技术概述39-421.2.2.1水体中酚类污染物的净化技术39-411.2.2.2水体中重金属污染物的净化技术411.2.2.3羟基磷灰石和硅酸钙材料在水体污染治理中的应用概述41-421.3课题的提出及主要研究内容42-461.3.1课题的提出42-441.3.2课题的主要研究内容44-461.3.2.1纳米磷酸钙、硅酸钙及其复合粉体的制备、表征及性能研究44-451.3.2.2磷酸钙、硅酸钙及其复合生物陶瓷的制备、表征及性能研究45-461.3.2.3硅酸钙、β-磷酸三钙多孔生物陶瓷的制备及性能研究461.3.2.4羟基磷灰石纳米粉体对水溶液中苯酚及取代酚的吸附性能研究46参考文献46-58第二章纳米磷酸钙、硅酸钙及其复合粉体的制备、表征与性能研究58-1062.1纳米磷酸钙、硅酸钙及其复合粉体的制备与表征58-922.1.1羟基磷灰石纳米粉体的制备与表征59-732.1.1.1实验主要原料592.1.1.2实验方法59-612.1.1.3结果与讨论61-732.1.2β-磷酸三钙纳米粉体的制备与表征73-752.1.2.1实验主要原料732.1.2.2实验方法732.1.2.3结果与讨论73-752.1.3Tobermorite纳米线的制备与表征75-782.1.3.1实验主要原料752.1.3.2实验方法752.1.3.3结果与讨论75-782.1.4Xonotlite纳米线的无模板剂水热制备与表征78-812.1.4.1实验主要原料782.1.4.2实验方法782.1.4.3结果与讨论78-812.1.5硅酸钙超细粉体和纳米线的制备与表征81-842.1.5.1实验主要原料812.1.5.2实验方法812.1.5.3结果与讨论81-842.1.6β-磷酸三钙/硅酸钙纳米复合粉体的制备与表征84-892.1.6.1实验主要原料84-852.1.6.2实验方法85-862.1.6.3结果与讨论86-892.1.7羟基磷灰石/硅酸钙纳米复合粉体的制备与表征89-922.1.7.1实验主要原料892.1.7.2实验方法89-902.1.7.3结果与讨论90-922.2Tobermorite纳米线的体外生物活性和降解性研究92-992.2.1实验主要原料93-942.2.2实验方法94-952.2.3结果与讨论95-99本章结论99-101参考文献101-106第三章磷酸钙、硅酸钙及其复合生物陶瓷的制备、表征及性能研究106-1553.1磷酸钙生物陶瓷的制备及性能研究106-1233.1.1采用纳米粉体制备β-磷酸三钙生物陶瓷材料107-1143.1.1.1实验主要原料107-1083.1.1.2实验方法1083.1.1.3样品表征108-1093.1.1.4结果与讨论109-1143.1.2S
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