第十一讲分析李来发7176修改.docx
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第十一讲分析李来发7176修改
第十一讲分析化学一般概念容量分析
第一部分误差和分析数据的处理
定量分析化学的目的：
是准确的测定组分在试样中的含量，即分析结果应具有一定的准确度，而定量分析是根据物质的性质测定物质的量，即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由很熟练的分析人员进行测定，也不可能得到绝对准确的结果，总伴以一定的误差。
这就说明：
在分析过程中误差是客观存在的，在一定条件下，测定结果只能趋近于真值，而不能达到真值。
其分析结果要满足准确度和精密度的要求，就必须做到：
一个前提即：
实验操作规范化
四大要素：
第一称量要准确
第二滴定管读数要准确
第三滴定终点判断要准确
第四数据记录和计算
一、误差的表征——准确度和精密度
分析结果是否准确，由所得结果与真实值接近的程度而定。
精密度是指平行多次测定结果相互接近的程度，它表现了测定结果的再现性。
二、准确度与精密度之间的关系
精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。
高的精密度不一定能保证高的准确度。
只有在消除了系统误差之后，精密度好，准确度才高。
三、误差的表示——误差与偏差
1.误差
准确度的高低，用误差来衡量，它表示测量结果与真实值的差异。
绝对误差＝测量值－真实值
2.偏差
偏差是衡量精密度高低的尺度，它表示一组平行测定数据相互接近的程度。
1）
2）标准偏差（S）
3）相对平均偏差
4）相对标准偏差（变异系数）
四、有效数字
1.有效数字
有效数字是指分析工作中实际上能测量到的数字，记录数据和计算结果时，究竟应保留几位数字须根据测定方法和使用仪器的准确度来确定。
2.有效数字的修约规则
目前多采用“四舍六入五成双”的规则。
3.数据的运算规则
1）加减法
按照小数位数最少的那个数为依据。
2）乘除法
按照有效数字最少的那个数为依据。
0.0121x26.54x1.0275=0.0121x26.5x1.03=0.330
3）定量分析结果，一般要求准确到四位有效数字。
4）表示偏差1～2位即可。
第二部分滴定分析法概论
滴定分析法是化学分析中最重要的分析方法，若被测物A与标准溶液B的化学反应为aA+bB=cC+dD，它表示A和B是按照bnA=anB的关系反应的，这就是它的化学计量关系，是滴定分析定量测定的依据。
一、滴定分析的方式
二、标准溶液
1.基准物质
滴定分析中离不开标准溶液。
能用于直接配置标准溶液或标定溶液准确浓度的物质称为基准物质。
基准物质应符合下列要求：
a.试剂的组成与化学式完全相符，若含结晶水，如H2C2O4·2H2O，Na2B4O7·10H2O等，其结晶水的含量均应符合化学式；
b.试剂的纯度足够高（质量分数在99.9%以上）；
c.性质稳定，不易与空气中的O2及CO2反应，亦不吸收空气中的水分；
d.试剂参加滴定反应时，应按反应式定量进行，没有副反应。
常用基准物质
•Na2CO3
•Na2B4O7·10H2O（硼砂）
•H2C2O4·2H2O（草酸）
•K2Cr2O7
•KBrO3
•KIO3
•CaCO3
•NaCl
2．标准溶液
所谓标准溶液是一种已知准确浓度的溶液。
3．标准溶液的配制方法
a）直接配制法
b）间接配制法
三、滴定分析计算
在滴定分析中，对于任意一滴定反应
tT+aA=P
nA:
nT=a:
t
（1）nA=a/t×nT
（2）nA=a/t×cTvT
（3）mA=nA×MA=a/t×cTvT×MA
（4）
上述
（1）~（4）公式所有量都采用SI单位。
第三部分酸碱滴定法
酸碱滴定法是利用酸碱反应来进行滴定的分析方法，又叫中和法。
所用试剂一般都是强酸强碱，如HCl,NaOH。
被滴定的各种酸性或碱性物质如NH3,HAc等在酸碱滴定过程中，随着滴定的不断进行，溶液的H+在不断变化，尤其是计量点前后溶液的pH值变化。
（即滴定突跃范围，是我们选择酸碱指示剂的依据）
一、酸碱指示剂
1.酸碱指示剂的作用原理
酸碱指示剂（acid-baseindicator）一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式和共轭碱式具有明显不同的颜色，当溶液的pH改变时，指示剂失去由质子酸式转变为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式。
由于其酸碱式结构不同，因而颜色发生变化。
2.指示剂的变色范围
pH=pKa±1
3.指示剂的选择原则
指示剂的变色范围落在滴定的突跃范围之内或一部分落在滴定的突跃范围之内。
二、滴定过程中溶液的pH的变化——滴定曲线
1．一元强酸（碱）的滴定
0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHCl
突跃范围：
4.30~9.70
指示剂：
酚酞
终点颜色：
无色→微红
浓度的大小对滴定突跃范围大小的影响：
浓度每增大十倍或减小十倍突跃范围增大两个pH单位或减小两个pH单位
2．一元弱酸（碱）的滴定
在弱酸（碱）的滴定中，弱酸（碱）的强度（Ka或Kb）和浓度（c）的大小都会影响反应的完全程度，因而也影响突跃范围的大小。
判断一元弱酸（碱）直接准确滴定的依据：
pH=±0.2,TE≤±0.1%,CSPKa≥10-8,CSPKb≥10-8
例如：
0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc
突跃范围：
7.74~9.70
指示剂：
酚酞
终点颜色：
无色→微红
3．多元弱酸（碱）的滴定
多元弱酸（碱）分步滴定的可行性条件
pH=±0.2,TE≤±0.3%，Ka1/Ka2≥105
（先判断是否满足CspiKai≥10-8）相应pHspi计算来选择指示剂。
例如：
0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LH3PO4（Ka1=7.5×10-3Ka2=6.3×10-8Ka3=4.4×10-13）
第一计量点产物：
NaH2PO4pH=4.70选甲基橙为指示剂
第二计量点产物：
Na2HPO4pH=9.70选酚酞为指示剂
二、酸碱滴定法的应用
1.混合碱的分析（双指示剂法）
定性判断
V1和V2的变化试样的组成
V1≠0,V2=0OH-
V1=0,V2≠0HCO3-
V1=V2≠0CO32-
V1>V2>0OH-+CO32-
V2>V1>0CO32-+HCO3-
2.铵盐中的含氮量的测定
1）蒸馏法
向铵盐试液中加入NaOH并加热，将NH3蒸馏出来。
用H3BO3溶液吸收释放出的NH3，然后采用甲基红与溴甲酚绿的混合指示剂，用标准硫酸溶液滴定至灰色时为终点。
H3BO3的酸性极弱，它可以吸收NH3，但不影响滴定，故不需要定量加入。
也可以用标准HCl或H2SO4溶液吸收，过量的酸用NaOH标准溶液返滴，以甲基红或甲基橙为指示剂。
2）甲醛法
甲醛与铵盐作用，生成等物质量的酸（质子化的六亚甲基四胺和H+）：
4NH4++6HCHO
（CH2）6N4H++3H++6H2O
然后，以酚酞作指示剂，用NaOH标准溶液滴定。
如果试样中含有游离酸，则需事先以甲基红为指示剂，用NaOH将其中和。
此时不能用酚酞作指示剂，否则，部分NH4+也将被中和
3.硼酸H3BO3的测定（Ka=5.8×10-10）
多元醇（甘油、甘露醇）络合酸（Ka≈10-6）
用酚酞做指示剂，氢氧化钠滴定
例：
解热镇痛药阿司匹林（乙酰水杨酸）是一元酸，结构式为：
HOOCC6H4OCOCH3的摩尔质量为180.2g/moL.
其pka=3.50，服用后以未离解的分子型体在胃中吸收。
如果患者先吃了调节胃液酸度的药物，使胃的内容物的酸度保持为pH=2.95，此时再吃两片阿司匹林，共计含阿司匹林为0.65g。
假如，服后阿司匹林可立即溶解，且不改变胃内容物的酸度，未离解的分子型体可完全被胃吸收。
（1）试问此时能被吸收的阿司匹林有＿＿＿＿＿＿＿g。
阿司匹林即乙酰水杨酸，其含量可用酸碱滴定法测定。
称取试样0.2500g,准确加入50.00mL0.1020moL/LnaOH标准溶液，煮沸，冷却后，再以浓度为0.05264moL/L的H2SO4溶液标准溶液23.75mL,回滴过量的NaOH,以酚酞指示终点。
（2）写出乙酰水杨酸与NaOH的反应方程式，并配平。
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
（3）写出用酚酞作指示剂，用H2SO4回滴过量的NaOH时的反应方程式，并配平。
a.＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
b.＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
（4）试样中乙酰水杨酸的质量分数为＿＿＿＿＿%。
参考答案：
1.
此时能被吸收的阿司匹林
g
2.
3.a.
b.
4．乙酰水杨酸的质量分数
93.72
例题1已知某试样中可能含有Na3PO4或NaH2PO4或Na2HPO4，或是这些物质的混合物，同时还有惰性杂质。
称取该样2.000g，用水溶解，用甲基橙作指示剂，用0.5000mol•L-1HCl的标准溶液滴定，用去32.00ml;而用酚酞作指示剂，同样质量试样的溶液，只需上述HCl溶液12.00ml滴定至终点。
问试样由何种成分组成？
并求出各组分的含量又是多少？
已知M（Na3PO4）:
163.9, M（Na2HPO4）:
142.0,M（NaH2PO4）:
120.0
V1=12.00ml,V2=32.00ml-12.00ml=20.00ml,V2>V1,故试样中含有Na3PO4和Na2HPO4.。
于是
wNa3PO4=
wNa2HPO4=
例题2称取混合碱试样0.9476克，加酚酞指示剂，用0.2785mol/LHCl溶液滴定至终点，计消耗酸溶液34.12mL，再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又消耗酸23.66mL，求试样中各组分的百分含量。
M（NaOH）=40.00，M（NaHCO3）=84.01，M（Na2CO3）=106.0
因为V1=34.12mLV2=23.66mL即V1>V2
所以组成为NaOH+Na2CO3
NaOH%=
Na2CO3%=
例题3称取含Na3PO4-Na2B4O7·10H2O（A）试样1.000g，溶解后，通过氢型强酸性阳离子交换树脂RH收集流出液，以甲基红为指示剂，用0.1000mol.L-1的NaOH滴定，消耗去30.00mL。
随后加入足量的甘露醇，以百里酚酞为指示剂，继续用NaOH滴定，耗去40.00mL。
求原混合试样中Na3PO4（M=164）的百分含量和Na2B4O7·10H2O（M=381）的百分含量。
为何用甲基红作指示剂？
解Na2B4O7+5H2O=2NaH2BO3+2H3BO3
Na3PO4+3RH=+3RNa+H3PO4
NaH2BO3+RH=H3BO3+RNa
因此1Na3PO4~1H3PO4~H2PO4-~1NaOH（甲基红变色）
Na3PO4的百分含量为0.1000×30.00×164.0/（1.000×1000）×100%=49.20%
因为这时的产物是H3BO3，H2PO4-，其pH=4.4~6.2，故选用甲基红。
加入足量的甘露醇后，H3BO3生成甘油硼酸而释放出等量的H+，可被NaOH滴定。
因此1Na2B4O7~4H3BO3~4NaOH
H2PO4-+OH-=HPO42-+H2O
Na2B4O7·10H2O的百分含量为
第四部分氧化还原滴定法
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定法。
一、高锰酸钾法
在强酸性溶液中
MnO4-+8H++5e-
Mn2++4H2O
高锰酸钾不符合基准物质要求，通常配置成一定浓度的高锰酸钾溶液，然后用草酸钠为基准物质来标定
2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O
用草酸钠标定高锰酸钾溶液浓度时应注意：
1.温度
2.速度
3.酸度
例题1用30.00mL某KMnO4溶液恰能氧化一定质量的KHC2O4·H2O，同样质量的KHC2O4·H2O又恰能与25.20mL浓度为0.2012mol·L-1的KOH溶液反应。
计算此KMnO4溶液的浓度
有关反应如下：
5HC2O4-+2MnO4-+11H+=10CO2↑+2Mn2++8H2O
HC2O4-+OH-＝C2O42-+H2O
2MnO4-～5HC2O4-HC2O4-～KOH
2MnO4-～5KOH
=
=
=0.06760mol·L-1
例题2称取软锰矿试样0.5000g，在酸性溶液中与0.6700g纯Na2C2O4充分反应，再以0.02000mol·L-1KMnO4滴定过量的Na2C2O4，终点时耗去30.00ml，计算试样中MnO2的百分含量。
（M（MnO2）=86.94,M（Na2C2O4）=134.0）
3.在900℃的空气中合成出一种镧、钙和锰（摩尔比为2：
2：
1）的复合氧化物，其中锰可能以+2、+3、+4或者混合价存在。
为确定该复合氧化物的化学式，进行如下分析：
（1）准确移取25.00mL0.05301mol/L的草酸钠水溶液，放入锥形瓶中，加入25mL蒸馏水和5mL6mol/L的HNO3溶液，微热至60~70℃，用KMnO4溶液滴定，消耗27.75mL。
写出滴定过程发生的反应的方程式；计算KMnO4溶液的浓度。
（2）准确称取0.4460g复合氧化物样品，放入锥形瓶中，加25.00mL上述草酸钠溶液和30mL6mol/L的HNO3溶液，在60~70℃下充分摇动，约半小时后得到无色透明溶液。
用上述KMnO4溶液滴定，消耗10.02mL。
根据实验结果推算复合氧化物中锰的价态，给出该复合氧化物的化学式，写出样品溶液过程的反应方程式。
已知La的原子量为138.9。
（选自2008年第22届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试卷）
解:
（1）2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O
[KMnO4溶液浓度：
]（2/5）×0.05301×25.00/27.75=0.01910（mol/L）
（2）[根据化合物中金属离子摩尔比为La:
Ca:
Mn=2：
2：
1,镧和钙的氧化物分别+3和+2,锰的氧化态为+2~+4,初步判断]复合物的化学式为La2Ca2MnO6+x,其中x=0~1。
[滴定情况：
]加入C2O42-总量：
25.00mL×0.05301mol/L=1.3253mmol
[样品溶解后，]滴定消耗高猛酸钾：
10.02mL×0.01910mol/L=1.1914mmol
样品溶解后剩余C2O42-量:
0.1914mmol×5/2=0.4785mmol
样品溶解过程中所消耗的C2O42-量：
1.3253mmol-0.4785mmol=0.8468mmol
[在溶样过程中，]C2O42-变为CO2给出电子：
2×0.8468mmol=1.694mmol
[有两种求x的解法:
]
（i）方程式
复合氧化物（La2Ca2MnO6+x）样品物质量为：
0.4460g/[508.9+16.0x）g/mol]
[La2Ca2MnO6+x中，]锰的价态为：
[2×（6+x）-2×3-3×2]=（2+2x）
[溶样过程中]锰的价态变化为：
（2+2x-2）=2x
[锰的电子数与C2O42-给出电子数相等：
]
2x×0.4460g/[508.9+16.0x）g/mol]=2×0.8468×10-3mol（1分），x=1.012=1
（ii）尝试法
[因为溶样过程中消耗了相当量的C2O42-，可见锰的价态肯定不会是+2价。
]若设锰的价态为+3价，相应的氧化物的化学式为La2Ca2MnO6.5此化学式式量为516.9g/mol,称取样品的物质的量为：
0.4460g/（516.9g/mol）=8.628×10-4mol
[在溶样过程中锰的价态变化为]1.689×10-3mol/（8.628×10-4mol）=1.96
[锰在复合氧化物中的价态为：
]2+1.96=3.96
3.96与3差别很大，+3价假设不成立；而结果提示Mn更接近于+4价。
若设Mn为+4价，相应氧化物的化学式为La2Ca2MnO7，此化学式式量为524.9/mol。
[锰在复合氧化物中的价态为：
]2+2×0.8468×10-3/（0.4460/524.9）=3.99=4
假设与结果吻合，可见在复合物氧化物中，Mn为+4价。
[该复合物氧化物的]化学式为La2Ca2MnO7（1分），[溶样过程中的反应方程式为：
La2Ca2MnO7+C2O42-+14H+=2La3++2Ca2++Mn2++2CO2+7H2O]
二、重铬酸钾法
Cr2O72-+14H++6e-
2Cr3++7H2O
重铬酸钾法的应用
1）铁矿石中铁含量的测定
2）
例1：
今有不纯的KI试样0.3504g，在H2SO4溶液中加入纯K2CrO40.1942g与之反应，煮沸逐出生成的I2。
放冷后又加入过量KI，使之与剩余的K2CrO4作用，析出的I2用0.1020mol·L-1Na2S2O3标准溶液滴定，用去10.23mL。
问试样中KI的质量分数是多少？
（MKI=166.0MK2CrO4=194.2）
本题涉及如下反应
2CrO42-＋6I-+16H+＝2Cr3++3I2+8H2O
I2+2S2O32-＝2I-+S4O62-
由以上反应可知
CrO42-～3S2O32-3I-～1CrO42-
KI%={（0.1942/194.2）-1/3（0.1020×10.23×10-3}×3×100/0.3504
=92.66%
例2：
0.4897g铬铁矿试样经Na2O2熔融后，使其中的Cr3+氧化为
，然后加入10mL3mol·L-1H2SO4及50.00mL0.1202mol·L-1硫酸亚铁铵溶液处理。
过量的Fe2+需用15.05mLK2Cr2O7标准溶液滴定，而1.00mLK2Cr2O7标准溶液相当于0.006023gFe。
试求试样中铬的质量分数。
若以Cr2O3表示时又为多少？
解Cr2O72-＋6Fe2++14H+＝2Cr3++6Fe3++7H2O
Cr3+～3Fe2+
nCr3+=
=0.001462mol
=15.53%
=22.69%
例3
三、碘量法
碘量法是以I2的氧化性和I-的还原性为基础的氧化还原滴定方法。
I2+2e-
2I-
1．直接碘量法（碘滴定法）
2．间接碘量法（滴定碘法）
标定Na2S2O3溶液的浓度——间接碘量法的典型反应
2．葡萄糖含量的测定可用碘量法：
准备称取约10.00g葡萄糖试样于100mL烧杯中，加少量水溶解后定量转移到250mL容量瓶中，定容并摇匀。
用移液管吸取该试液50.00mL于250mL碘量瓶中，准确加入0.05000mol·L-1I2标准溶液30.00mL（过量）。
在摇动下缓缓滴加1.0mol·L-1NaOH溶液，直至溶液变成浅黄色。
盖上表面皿，放置约15min，使之反应完全。
用少量水冲洗表面皿和碘量瓶内壁，然后加入8mL0.5mol·L-1HCl，析出的I2立即用0.1000mol·L-1Na2S2O3标准溶液滴定至浅黄色。
加2mL淀粉指示剂，继续滴定至蓝色恰好消失即为终点，消耗了9.96mL。
（MC6H12O6=180.2）
1.根据实验内容写出相应反应方程式来说明其测定原理，并配平。
①I2+2OH-=IO-+I-+H2O
②CH2OH（CHOH）4CHO+IO-+OH-=CH2OH（CHOH）4COO-+I-+H2O
③3IO-=IO3-+2I-
④IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O
⑤2S2O32-+I2=2I-+S4O62-
2．导出计算葡萄糖含量的公式
C6H12O6%=[（CV）I2-
（CV）Na2S2O3]×MC6H12O6×100/（S样品×
×1000）
3.其葡萄糖含量为9.03%。
固溶体BalnxCo1-xO3-δ是兼具电子导电性与离子导电性的功能材料，Co的氧化数随组成和制备条件而变化，In则保持+3价不变。
为测定化合物BaIn0.55Co0.45O3-δ中Co的氧化数，确定化合物中的氧含量，进行了如下分析：
称取0.2034g样品，加入足量KI溶液和适量HCl溶液，与样品反应使其溶解。
以淀粉作指示剂，用0.05000mol·L-1Na2S2O3标准溶液滴定，消耗10.85mL。
（1）写出BaIn0.55Co0.45O3-δ与KI和HCl反应的离子方程式。
（2）写出滴定反应的离子方程式。
（3）计算BaIn0.55Co0.45O3-δ样品中Co的氧化数SCo和氧缺陷的量δ（保留到小数点后两位）。
解：
（1）BaIn0.55Co0.45O3-δ+（1.45-2δ）I-+（6-2δ）H+=Ba2++0.55In3++0.45Co2++（1.45-2δ）/2I2+（3-δ）H2O
{1.45-2δ的理由根据：
左边电荷=右边电荷X·（-1）+（6-2δ）=2+0.55×3+0.45×2}
（2）2S2O32-+I2=S4O62-+2I-·
（3）BaIn0.55Co0.45O3-δ样品中，Co的的氧化数SCo和氧缺陷的量δ直接相关，根据化合物的电中性原则，得
2+0.55×3+0.45SCo=2×（3-δ）（a）
SCo=5.222-4.444δ
样品溶解后，Co的氧化数由SCo变为2，变化量为（SCo-2）；I-被氧化成为I2，生成的I2量通过Na2S2O3标准溶液来滴定求得。
滴定消耗的Na2S2O3量为n（S2O32-）=0.05000M×10.85mL=0.5425mmol
根据
（2）中的计量关系，I2的量为
n（I2）=n（S2O32-）/2=0.05000M×10.85mL/2=0.2712mmol
化合物BaIn0.55Co0.45O3-δ的摩尔质量为
M=137.77+0.55×114.82+0.45×58.93+（3-δ）×16.00=（275.0-16.00δ）gmol-1
样品的摩尔数为n（样品）=0.2034g/[（275.0-16.00δ）gmol-1]
根据
（1）中的电子得失关系，得：
0.45×（SCo-2）×n（样品）=0.2712×10-3×2（b）
即0.45×（SCo-2）×0.2034/（275.0-16.00δ）=0.2712×10-3×2
SCo=5.222-4.44δ
解（a）和（b）的联立方程，
得：
SCo=3.58，δ=0.37
或根据
（1）中物质的量之间的关系，得
（1.45-2δ）/0.45=2×0.2712×10-3/[0.2034/（275.0-16.00δ）]
解得δ=0.37，代入（a），得SCo=3.58
四、溴酸钾法
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