Ni基合金的快速凝固与组织性能研究.docx

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Ni基合金的快速凝固与组织性能研究

设计

论文

毕业任务书

一、题目

Ni基合金的快速凝固与组织演化规律。

二、研究主要内容

本文研究课题来源于国家自然科学基金（51301138）。

本文选取Ni基合金为研究对象，采用熔融玻璃净化法实现合金的深过冷与快速凝固，旨在研究快速枝晶生长速度与过冷度的关系以及深过冷条件下凝固组织的形貌特征及其演化规律。

三、主要技术指标

采用熔融玻璃净化技术实现Ni-5%Sn-5%Cu、Ni-10%Sn-10%Cu、Ni-5%Sn-5%Cu-5%Si、Ni-5%Sn-5%Cu-5%Ag-5%Ge合金的深过冷，获得最大过冷度分别为，最大枝晶生长速度分别为。

结合X-Ray衍射和微观组织分析凝固组织的演化规律。

测定不同过冷度条件下合金初生相枝晶生长速度，探讨初生相的枝晶生长速度与过冷度的关系，以及凝固组织和初生相晶粒随过冷度的变化规律。

四、进度和要求

1）第1周-第3周，收集论文资料，熟悉研究内容确定设计方案；

2）第4周-第6周，对实验试样进行配制,按照指标要求进行熔融玻璃净化实验；

3）第7周-第9周，对试样处理和分析；

4）第10周，论文初稿修改；

5）第11周，论文定稿和装订；

6）第12周，论文评阅和答辩。

五、主要参考书及参考资料

1）臧渡洋，王海鹏，魏炳波，深过冷三元Ni-Cu-Co合金的快速枝晶生长，物理学报，2007年8月第56卷第8期4804-4809；

2）宋贤征，王海鹏，阮莹，魏炳波，四元Ni基合金中的快速枝晶生长，科学通报，2006年4月第51卷第77期777-780；

3）N.Yan,W.L.Wang,Z.C.Xia,B.Wei,SoluteredistributionprofilesduringrapidsolidificationofundercooledternaryCo-Cu-Pballoy,ScienceChina-Physics,Mechanics&Astronomy,57（3）:

393-399,2014

4）BisangU,BilgramJH.Shapeofthetipandtheformationofsidebranchesofxenondendrites.PhysRevE,1996,54（5）:

5309-5326

5）ArnoldCB,AzizMJ,SchwarzM,etal.Towardaparameter-freetestofdendritegrowththeory.PhysRevB,1999,59

（1）:

334-343

6）HürlimannE,TrittibachR,RisangU,etal.Intergralparameterofxenondendrites.PhysRevE,1992,46（10）:

6579-6595

7）LiptonJ,KurzW,TrivediR.Rapiddendritegrowthinundercooledalloys.ActaMetall,1987,35（4）:

957-964

学生学号__________学生姓名（须本人亲笔签名）

指导教师__________系主任

摘要

晶体生长是材料凝固理论领域的重要研究课题，本文系统地研究了Ni-5%Sn-5%Cu、Ni-10%Sn-10%Cu、Ni-5%Sn-5%Cu-5%Si、Ni-5%Sn-5%Cu-5%Ag-5%Ge合金的深过冷与快速枝晶生长规律，主要取得了以下几个方面的研究结果：

采用熔融玻璃净化技术实现了Ni-5%Sn-5%Cu、Ni-10%Sn-10%Cu、Ni-5%Sn-5%Cu-5%Si、Ni-5%Sn-5%Cu-5%Ag-5%Ge合金的深过冷，获得最大过冷度分别为288K、384K、234K、468K，最大枝晶生长速度分别为94.48mm/s、84.09mm/s、91.60mm/s、70.77mm/s。

结合X-Ray衍射和微观组织分析表明Ni-5%Sn-5%Cu、Ni-10%Sn-10%Cu凝固组织以单相α-Ni固溶体为主，Ni-5%Sn-5%Cu-5%Si凝固组织有α-Ni相和Ni3Si相，Ni-5%Sn-5%Cu-5%Ag-5%Ge凝固组织有α-Ni相和少量（Ag）相。

测定了不同过冷度条件下Ni-5%Sn-5%Cu、Ni-10%Sn-10%Cu、Ni-5%Sn-5%Cu-5%Si、Ni-5%Sn-5%Cu-5%Ag-5%Ge合金枝晶生长速度，结果发现，初生相的枝晶生长速度与过冷度均呈指数关系，在实验覆盖的过冷度范围内随着过冷度的增大而增大，且过冷度增大，凝固组织和初生相晶粒显著细化。

关键词：

Ni基合金，深过冷，枝晶生长速度，快速凝固

ABSTRACT

Crystalgrowthisanimportantresearchtopicinthefieldofsolidificationtheory.ThispapersystematicallystudiedthedeepundercoolingandrapiddendritegrowthwithinNi-10%Sn-10%Cu、Ni-5%Sn-5%Cu、Ni-5%Sn-5%Cu-5%Si、Ni-5%Sn-5%Cu-5%Ag-5%Ge alloymelts.Thefollowingresearchresultshavebeenachieved.

Byglassfluxingmethod,themaximumdegreesofundercoolingachievedinthesamplesare288K、384K、234Kand468K,respectively.Thebiggestdendritegrowthvelocitiesare94.48mm/s、84.09mm/s、91.60mm/sand70.77cm/s.IncombinationwithX-Raydiffractionandmicrostructureanalysis,itisshownthatNi-10%Sn-10%Cu、Ni-5%Sn-5%Cusolidifiedstructureisgivenprioritytosingle-phasealphaNisolidsolution.Undertheconditionofdifferentsupercoolingdegrees,thedendritegrowthvelocitiesofNi-5%Sn-5%Cu、Ni-10%Sn-10%Cu、Ni-5%Sn-5%Cu-5%Si、Ni-5%Sn-5%Cu-5%Ag-5%Gealloyincreasewiththedegreeofundercoolingexponentially.Thehightheundercoolingis,thefinerthemicrostructures.

KEYWORDS:

Nialloy,highundercooling,dendritegrowth，rapidsolidification

目录

第一章绪论7

1.1引言7

1.2快速凝固研究现状8

1.3快速凝固的意义8

1.4深过冷的实验方法9

1.4.1熔融玻璃净化技术9

1.5深过冷研究的科学意义10

1.6本课题研究目标与课题来源10

第二章研究方案与实验方法11

2.1研究对象11

2.2研究方案11

2.3熔融玻璃净化技术11

2.4实验过程13

2.4.1母合金制备13

2.4.2熔融玻璃净化实验13

2.4.3合金样品处理13

第三章深过冷条件下Ni基合金的快速凝固与枝晶生长15

3.1引言15

3.2过冷熔体中的快速枝晶生长15

3.3Ni-5%Sn-5%Cu15

3.3.1相组成分析15

3.3.2枝晶生长速度与凝固组织16

3.4Ni-10%Sn-10%Cu17

3.4.1相组成分析17

3.4.2枝晶生长速度与凝固组织18

3.5Ni-5%Sn-5%Cu-5%Si18

3.5.1相组成分析18

3.5.2枝晶生长速度与凝固组织19

3.6Ni-5%Sn-5%Cu-5%Ag-5%Ge20

3.6.1相组成分析20

3.6.2枝晶生长速度与凝固组织21

第四章结论22

参考文献23

致谢24

毕业设计小结25

第一章绪论

本章简要介绍空间环境对材料科学研究的意义以及空间模拟条件下的快速凝固试验方法，介绍了几种实现快速凝固的无容器处理技术，概括了空间环境条件下进行金属凝固研究的特点，概述了地面条件金属快速凝固研究现状，介绍了深过冷合金熔体热物理性质的研究意义，指明了本文研究的目标。

最后，指明

了本文的研究内容与课题来源。

1.1引言

空间材料科学与技术一直是空间科学领域的研究热点之一。

空间材料科学研究材料结构与材料制备过程及二者之间定量关系，目前涉及到了材料科学、生命科学、理论物理和流体物理等领域。

空间材料科学的研究有助于揭示材料制备加工过程中内在的普遍规律，为高性能材料制备创造技术条件。

以“微重力、无容器、超高真空”为主要特征的空间环境条件给材料制备过程提供了良好的条件，主要体现在以下4个方面：

（1）空间环境提供一种超洁净熔炼条件，非常适合研制高纯金属和非金属材料。

（2）微重力状态能够有效抑制凝固过程中的自然对流和Stokes运动，将各种对流动动源对合金凝固的影响孤立开来，使得纯扩散支配条件下就能获得组织结构均匀、晶胞结构更粗大并易出现对称组织的晶体。

这些均有利于消除金属凝固组织中宏观偏析和组织不均匀性，便于制备出高性能新型金属材料。

（3）空间环境能够避免和最大限度消除液态金属中存在的异质形核，使其达到深过冷状态。

（4）空间环境条件下，通过引入外部籽晶、施加强制性温度梯度，能实现深过冷熔体的快速定向凝固。

因此，空间环境条件下晶体的形核、生长、组织形态和溶质分布将出现新的规律。

近些年来，研究人员利用航天飞机、空间站等手段针对金属材料进行了大量的空间实验。

实验结果表明，在空间环境条件下能制备出性能优良的材料。

空间实验的方式主要有三种：

（1）利用空间站，直接在空间环境中进行实验。

显著特点是试验的时间不受限制，缺点是费用相当巨大。

（2）搭载航天飞机。

在航天飞机上可直接获得空间环境特征，但实验的时间受航天飞机飞行时间限制，花费较高。

（3）利用返回式卫星，即进行卫星搭载。

要求卫星必须能回收，故花费不低。

虽然在空间材料科学实验方面我国取得了较好的结果，但是因为空间实验成本比较高，现阶段的研究绝大多数集中于空间环境地面模拟研究。

而在这种特殊的条件下研究又主要是针对合金的快速凝固研究。

1.2快速凝固研究现状

快速凝固是利用深过冷或者急冷的方法将液固相变进行的非常迅速（固液界面的推进速度一般大于1mm/s），从而获取常规凝固不能获得的成分分布、组织结构以及相组成。

自从Duwez等在1960年首次用急冷制备Au-Si非晶合金以来，快速凝固成为材料科学研究领域的重要课题，并且现在已经发展成工业上重要的制备高性能材料的技术。

目前空间快速凝固实验集中于几个经济实力比较雄厚的美国、俄罗斯、日本和德国。

他们主要进行的是地面试验难以测定的热物性参数的研究，以便于验证已有的理论模型，揭示快速凝固机制，不断地完善快速凝固中的定量化描述，已经取得了很多研究成果。

利用地面的条件部分或者全部模拟空间环境中“微重力、无容器、超高真空”的主要特征，比起空间实验，不但方便快捷，而且节约成本，实验的准备时间短，不需要十分缜密的实验设计方案，便可以进行大量实验基础上的规律性探索，这种方法已经引起许多国家材料科学家的重视。

目前地面模拟实验也已经取得了许多研究成果。

1.3快速凝固的意义

合金的化学成分和凝固组织特征将决定其最终的性能及应用前景，而凝固条件又直接影响合金的微观组织。

在常规凝固条件下合金的凝固组织存在偏析、缩孔和气泡等缺陷，这些缺陷严重影响了合金的机械性能和物理化学性能。

而远离平衡态的快速凝固条件可以实现组织细化﹑获得亚稳相和均匀的溶质分布，这使得材料的力学及物理化学性能得到改进。

与传统的凝固方法相比，快速凝固条件下制备的材料具有如下优点：

1、偏析程度减小，形成成分均匀的组织。

在大的冷却速率或过冷度条件下，液固界面上的溶质迁移将偏离平衡，固相和液相内部的溶质来不及充分扩散，这时就出现了溶质截留现象。

研究人员已经从实验和理论对此现象进行了研究，并建立了相关模型。

2、晶粒细化。

快速冷却或者大过冷的获得导致晶体的形核率与生长速率增高，致使晶粒尺寸细化。

当合金熔体的过冷度超过某一临界值时，会发生“枝晶－等轴晶”的转变，并且伴随着组织的大幅度细化。

3、亚稳相形成。

在快速凝固条件下，系统远离平衡态。

过冷熔体中存在大量亚稳短程序，降低了亚稳相的形核势垒，使得某些在近平衡条件下不可能形成的亚稳相获得了一定的驱动力，从而可能产生亚稳相。

4、非晶态形成。

当合金熔体的冷却速率很大或过冷至玻璃态转变温度Tg以下时，结晶过程被完全抑制，形成非晶态合金。

1.4深过冷的实验方法

深过冷技术是指从热力学角度实现熔体快速凝固的一项新技术，它是液态金属在凝固过程中发生的一种亚稳现象，在特殊条件下通过消除异质形核使液态金属冷却到远低于其平衡凝固温度而不发生晶体形核的现象。

合金熔体的过冷程度受其形核条件和熔体热稳定性的影响，尽可能地提供均质形核条件且减少促使溶体成分或结构起伏的外界因素是获得大过冷的必要条件。

空间实验环境以“微重力、无容器、超高真空、高电磁辐射”为主要特征，空间模拟技术条件下的实验方法，主要是利用各种技术模拟空间环境的微重力、无容器等条件。

在这种条件下，合金熔体不与容器壁接触，有效避免了因接触产生的异质形核，为合金熔体尽可能地提供了均质形核条件，使得合金熔体在大过冷条件下实现快速凝固。

主要模拟技术包括落管无容器处理技术、熔融玻璃净化技术、悬浮技术、液滴乳化技术等。

1.4.1熔融玻璃净化技术

Bardenheuer和Bleckmann于1939年首次提出熔融玻璃净化的概念，并将150g的Fe过冷到了258K大过冷状态。

熔融玻璃净化法是实现大体积液态金属深过冷的重要方法之一。

它主要是采取措施来消除熬成金属熔体发生异质形核的两个主要因素：

容器壁和杂质。

具体做法是：

采用融融状态的玻璃物质将液态金属包裹起来，使液态金属在过冷状态下保持一段时间，这样可以使液态金属与容器壁隔离开来以获得无容器状态，还可以使杂质粘附到具有更大粘附系数的玻璃态物质中去。

在这种条件下，液态金属往往能在结晶前获得较大的过冷度而发生快速凝固。

这种方法与传统的急冷快速凝固方法（如熔体喷坊、单辊技术、激光束表面重熔及气体雾化等）相比，具有不受样品尺寸限制，可以获得大体积凝固样品的特点。

另外，由于玻璃净化法是基于深过冷原理，在慢速冷却条件下实现快速凝固，有利于温度的测量和凝固过程的观察，因此该方法在空间材料科学研究中受到普遍的重视。

熔融玻璃净化法对无机盐玻璃的要求是：

在固态保持非晶态结构，其软化点低于液态金属所能达到的最低温度；在软化点以上具有较大的粘度，并与液态金属保持良好的湿润，以便有效的吸附液态金属中的异质形核，同时防止液态金属的氧化与挥发；不与金属发生化学反应，以免造成污染；能与液态金属中的高熔点化合物及其它杂质发生化学反应，从而生成低熔点化合物以消除异质形核；对液态金属发出的红外线具有较高的穿透率，以便进行非接触式测温。

1.5深过冷研究的科学意义

深过冷技术是实现合金快速凝固的有效方法之一，与急冷快速凝固技术相比，其研究的重要意义在于：

一是可以实现三维大体积液态金属的快速凝固，为新型亚稳金属材料的开发提供了一种先进的高技术制备工艺；二是可以在慢速冷却过程中深入并且定量的研究快速凝固的动力学规律，为金属材料快速凝固组织形态控制及其性能优化设计奠定必要的理论基础。

深过冷技术的突出优点在于：

一是可以实现三维大体积液态金属的快速凝固，为新型亚稳金属材料的开发提供了一种先进的高技术制备工艺；二是可以在慢速冷却过程中深入并且定量的研究快速凝固的动力学规律，为金属材料快速凝固组织形态控制及其性能优化设计奠定必要的理论基础。

1.6本课题研究目标与课题来源

本文选取Ni基合金为研究对象，采用熔融玻璃净化法实现合金的深过冷与快速凝固，旨在研究枝晶生长速度与过冷度的关系以及深过冷条件下凝固组织的形貌特征及其演化规律。

本文研究课题来源于国家自然科学基金（51301138）。

第二章研究方案与实验方法

本章主要阐述了本文研究的对象及所采用的研究方案，介绍了熔融玻璃净化法实验装置的工作原理及实验方法，说明了合金样品的处理过程及凝固组织的分析方法。

2.1研究对象

本文研究金属金属间化合物的凝固组织特征和枝晶生长速度所选取的研究对象是Ni-5%Sn-5%Cu、Ni-10%Sn-10%Cu、Ni-5%Sn-5%Cu-5%Si、Ni-5%Sn-5%Cu-5%Ag-5%Ge合金。

2.2研究方案

本文工作以实验研究为主。

试验所采用的合金样品均由高纯Ni（99.995%）、高纯Cu（99.999%）、高纯Sn（99.999%）、高纯Si（99.99%）、高纯Ag（99%）、高纯Ge（99.9999%）熔配而成。

合金样品的熔配过程在超高真空电弧炉中进行。

熔配时，抽真空至十万分之一帕，反充高纯氩气。

先熔化纯Ni消耗真空室内残留的氧气，进一步减少合金的氧化，然后再熔炼合金样品。

试验结束后，将母合金镶嵌、抛光。

采用衍射仪和光学显微镜分析合金的相组成。

枝晶生长速度的测定：

枝晶生长速度是枝晶生长的一个重要参数，它决定着最终凝固组织的微观结构。

利用高速光电二极管测量凝固时温度变化，过冷的合金熔体发生快速凝固时，由于结晶潜热的释放会出现瞬间再辉现象，通过记录再辉过程中的温度变化曲线确定再辉时间。

根据再辉时间，再结合样品在凝固方向上的尺寸即可确定枝晶生长速度。

2.3熔融玻璃净化技术

熔融玻璃净化法是实现大体积液态金属深过冷的重要方法之一。

它主要是采取措施来消除熬成金属熔体发生异质形核的两个主要因素：

容器壁和杂质。

具体做法是：

采用融融状态的玻璃物质将液态金属包裹起来，使液态金属在过冷状态下保持一段时间，这样可以使液态金属与容器壁隔离开来以获得无容器状态，还可以使杂质粘附到具有更大粘附系数的玻璃态物质中去。

在这种条件下，液态金属往往能在结晶前获得较大的过冷度而发生快速凝固。

这种方法与传统的急冷快速凝固方法（如熔体喷坊、单辊技术、激光束表面重熔及气体雾化等）相比，具有不受样品尺寸限制，可以获得大体积凝固样品的特点。

另外，由于玻璃净化法是基于深过冷原理，在慢速冷却条件下实现快速凝固，有利于温度的测量和凝固过程的观察，因此该方法在空间材料科学研究中受到普遍的重视。

熔融玻璃净化法对无机盐玻璃的要求是：

在固态保持非晶态结构，其软化点低于液态金属所能达到的最低温度；在软化点以上具有较大的粘度，并与液态金属保持良好的湿润，以便有效的吸附液态金属中的异质形核，同时防止液态金属的氧化与挥发；不与金属发生化学反应，以免造成污染；能与液态金属中的高熔点化合物及其它杂质发生化学反应，从而生成低熔点化合物以消除异质形核；对液态金属发出的红外线具有较高的穿透率，以便进行非接触式测温。

仪器装置图如图所示：

1熔融玻璃；2合金样品；3坩锅；4支撑架

图2.1熔融玻璃净化法的实验装置

实验操作时，将配制好的Ni基合金母合金用玻璃包好装入坩埚，固定在高频加热线圈中，然后进行两小时的抽真空和充氩气操作，最后进行多次加热冷却。

2.4实验过程

2.4.1母合金制备

由于本实验选取Ni基合金作为研究对象，因此，在实验准备阶段应完成母合金的配制工作。

将高纯Ni（99.995%）、高纯Cu（99.999%）、高纯Sn（99.999%）、高纯Si（99.99%）、高纯Ag（99%）、高纯Ge（99.9999%）按照Ni-5%Sn-5%Cu、Ni-10%Sn-10%Cu、Ni-5%Sn-5%Cu-5%Si、Ni-5%Sn-5%Cu-5%Ag-5%Ge的比例，配制2g样品。

样品配制完成后，可进行熔炼母合金操作。

为避免熔炼完成的母合金被氧化，应将母合金放入干燥皿中保存，方便下一步实验操作。

2.4.2熔融玻璃净化实验

母合金配置熔炼完成后，即可进行深过冷实验，熔融玻璃净化法是实现大体积液态金属深过冷的重要方法之一。

。

它主要是采取措施来消除熬成金属熔体发生异质形核的两个主要因素：

容器壁和杂质。

具体做法是：

采用融融状态的玻璃物质将液态金属包裹起来，使液态金属在过冷状态下保持一段时间，这样可以使液态金属与容器壁隔离开来以获得无容器状态，还可以使杂质粘附到具有更大粘附系数的玻璃态物质中去。

在实验操作前，需要提前搭建好实验平台，并进行一些必要的准备工作，其中包括：

1）提前准备好实验需要的样品与玻璃；

2）对高频加热线圈进行操作，使得线圈中部留出观察区域，方便后期观察与拍照；

3）将高速CCD相机和RaytekD-13127红外测温仪组装并调试，固定位置；

4）记录仪设置适当参数。

本实验使用TYPE3066PENRECORDER记录仪设置的参数为：

6mm/min、0.5V/mm，

2.4.3合金样品处理

实验结束后，将熔融玻璃净化处理技术快速凝固法得到的合金按过冷度大小进行分类镶嵌，对镶嵌后的样品进行打磨、抛光后，对不同成分的合金试样，选用合适的腐蚀剂进行腐蚀。

本文中对Ni-5%Sn-5%Cu、Ni-10%Sn-10%Cu、Ni-5%Sn-5%Cu-5%Si、Ni-5%Sn-5%Cu-5%Ag-5%Ge合金选用的腐蚀剂成分为：

3HCl+HNO₃，腐蚀时间控制在3s左右。

利用ZeissAxiovert200MAT光学显微镜对合金的凝固组织进行观察与分析。

2.5凝固组织分析

把熔融玻璃净化实验中获得的大体积凝固样品剖成两部分，镶嵌打磨用于X-Ray射线衍射分析，经抛光后，采用合适的腐蚀剂进行金相腐蚀。

采用ZeissAxiovert200MAT光学显微镜和FEISirion200扫描电镜对样品的凝固组织形貌进行分析，利用OxfordINCAenergy3000能谱分析仪，RigakuD/max2500X射线衍射仪和NetzschDSC404C差热分析仪分别测定了样品的溶质分布、相组成及热学性质。

第三章深过冷条件下Ni基合金的快速凝固与枝晶生长

3.1引言

熔融玻璃净化法是实现大体积液态金属深过冷的重要方法之一。

它是采用融融状态的玻璃物质将液态金属包裹起来，使液态金属在过冷状态下保持一段时间，这样可以使液态金属与容器壁隔离开来以获得无容器状态，还可以使杂质粘附到具有更大粘附系数的玻璃态物质中去。

在这种条件下，使液态金属在结晶前获得较大的过冷度而发生快速凝固。

3.2过冷熔体中的快速枝晶生长

枝晶生长研究一直是材料科学领域的重要研究课题