有机化学反应机理详解共95个反应机理.docx

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有机化学反应机理详解共95个反应机理

一、Arbuzow反响（重排）之五兆芳芳创作

  亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷：

   卤代烷反响时，其活性次序为：

R'I>R'Br>R'Cl.除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a-或b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反响.当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团.

   本反响是由醇制备卤代烷的很好办法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反响制得：

  如果反响所用的卤代烷R'X的烷基和亚磷酸三烷基酯（RO）3P的烷基相同（即R'=R），则Arbuzow反响如下：

   这是制备烷基膦酸酯的经常使用办法.

   除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯RP（OR'）2和次亚膦酸酯R2POR'也能产生该类反响，例如：

 反响机理

   一般认为是按SN2进行的份子内重排反响：

  反响实例

二、Arndt-Eister反响

   酰氯与重氮甲烷反响，然后在氧化银催化下与水共热得到酸.

  反响机理

   重氮甲烷与酰氯反响首先形成重氮酮

（1），

（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾

（2），

（2）产生重排得烯酮（3），（3）与水反响生成酸，若与醇或氨（胺）反响，则得酯或酰胺.

反响实例

三、Baeyer----Villiger反响

反响机理

   过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时产生O-O键异裂.因此，这是一个重排反响

具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反响，重排产品手性碳原子的枸型保持不变，说明反响属于份子内重排：

  不合错误称的酮氧化时，在重排步调中，两个基团均可迁移，但是仍是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：

  醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸.  

反响实例   

   酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边拔出一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂.这类氧化剂的特点是反响速率快，反响温度一般在10~40℃之间，产率高.

   四、Beckmann 重排

   肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下产生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：

反响机理

   在酸作用下，肟首先产生质子化，然后脱去一份子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反响得到酰胺.

   迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：

反响实例

五、Birch复原

   芬芳化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混杂液中复原，苯环可被复原成非共轭的1，4-环己二烯化合物.

反响机理

   首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（Ⅰ），这是苯环的л电子体系中有7个电子，加到苯环上那个电子处在苯环份子轨道的反键轨道上，自由基负离子仍是个环状共轭体系,（Ⅰ）暗示的是部分共振式.（Ⅰ）不稳定而被质子化，随即从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基（Ⅱ）.（Ⅱ）在取得一个溶剂化电子转酿成环己二烯负离子（Ⅲ），（Ⅲ）是一个强碱，迅速再从乙醇中夺取一个电子生成1，4-环己二烯.

   环己二烯负离子（Ⅲ）在共轭链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子快，原因尚不清楚.

反响实例

    取代的苯也能产生复原，并且通过得到单一的复原产品.例如

六、Bouveault---Blanc复原

  脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇复原得一级醇.α，β-不饱和羧酸酯复原得相应的饱和醇.芬芳酸酯也可进行本反响，但收率较低.本法在氢化锂铝复原酯的办法发明以前，普遍地被使用，非共轭的双键可不受影响.

反响机理

首先酯从金属钠取得一个电子复原为自由基负离子，然后从醇中夺取一个质子转变成自由基，再从钠得一个电子生成负离子，消除烷氧基成为醛，醛再经过相同的步调复原成钠，再酸化得到相应的醇.

反响实例

   醛酮也可以用本法复原，得到相应的醇:

七、Bucherer反响

    萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行低温反响，可得萘胺衍生物，反响是可逆的.

   反响时如用一级胺或二级胺与萘酚反响则制得二级或三级萘胺.如有萘胺制萘酚，可将其参加到热的亚硫酸氢钠中，再参加碱，经煮沸除去氨而得.

反响机理               

   本反响的机理为加成消除进程，反响的第一步（无论从哪个标的目的开始）都是亚硫酸氢钠加成到环的双键上得到烯醇（Ⅱ）或烯胺（Ⅵ），它们再进行下一步互变异构为酮（Ⅲ）或亚胺（Ⅳ）:

反响实例

八、

  苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热产生重排成对-氨基苯酚：

  在H2SO4-C2H5OH（或CH3OH）中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺：

其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排.例如，对-氯苯基羟胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：

反响机理

反响实例

九、Berthsen,A.Y吖啶分解法

  二芳基胺类与羧酸在无水ZnCl2存在下加热起缩协作用，生成吖啶类化合物.

反响机理

     反响机理不详

反响实例

十、Cannizzaro反响

   凡α位碳原子上无活跃氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时，不产生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反响生成与醛相当的酸（成盐）及醇的混杂物.此反响的特征是醛自身同时产生氧化及复原作用，一份子被氧化成酸的盐，另一份子被复原成醇：

   脂肪醛中，只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会产生此反响，其他醛类与强碱液，作用产生醇醛缩合或进一步酿成树脂状物质.

   具有α-活跃氢原子的醛和甲醛首先产生羟醛缩合反响，得到无α-活跃氢原子的β-羟基醛，然后再与甲醛进行穿插Cannizzaro反响，如乙醛和甲醛反响得到季戊四醇：

 反响机理

   醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一份子的羰基不克不及碳原子上.

反响实例

十一、Chichibabin反响

   杂环碱类，与碱金属的氨基物一起加热时产生胺化反响，得到相应的氨基衍生物，如吡啶与氨基钠反响生成2-氨基啶，如果α位已被占据，则得γ-氨基吡啶，但产率很低.

   本法是杂环上引入氨基的简洁有效的办法，普遍适用于各类氮杂芳环，如苯并咪唑、异喹啉、丫啶和菲啶类化合物均能产生本反响.喹啉、吡嗪、嘧啶、噻唑类化合物较为困难.氨基化试剂除氨基钠、氨基钾外，还可以用取代的碱金属氨化物：

反响机理

   反响机理还不是很清楚，可能是吡啶与氨基首先加成，（Ⅰ），（Ⅰ）转移一个负离子给质子赐与体（AH），产生一份子氢气和形成小量的2-氨基吡啶（Ⅱ），此小量的（Ⅱ）又可以作为质子的赐与体，最后的产品是2-氨基吡啶的钠盐，用水分化得到2-氨基吡啶：

反响实例

   吡啶类化合物不容易进行硝化，用硝基复原法制备氨基吡啶甚为困难.本反响是在杂环上引入氨基的简洁有效的办法，普遍适用于各类氮杂芳环，如苯并咪唑、异喹啉、吖啶和菲啶类化合物均能产生本反响.

十二、Claisen酯缩合反响　

含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下产生缩协作用，失去一份子醇得到β-酮酸酯.如2份子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下产生缩合得到乙酰乙酸乙酯.

二元羧酸酯的份子内酯缩合见Dieckmann缩合反响.

 反响机理

   乙酸乙酯的α-氢酸性很弱（pKa-24.5）,而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙醇的pKa~15.9），因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的.但由于最后产品乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳定的负离子，从而使平衡朝产品标的目的移动.所以，尽管反响体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低，但一形成后，就不竭地反响，结果反响仍是可以顺利完成.

  经常使用的碱性缩合剂除乙醇钠外，还有叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钾、氢化钠、三苯甲基钠、二异丙氨基锂（LDA）和Grignard试剂等.

反响实例

   如果酯的α-碳上只有一个氢原子，由于酸性太弱，用乙醇钠难于形成负离子，需要用较强的碱才干把酯变成负离子.如异丁酸乙酯在三苯甲基钠作用下，可以进行缩合，而在乙醇钠作用下则不克不及产生反响：

   两种不合的酯也能产生酯缩合，理论上可得到四种不合的产品，称为混杂酯缩合，在制备上没有太大意义.如果其中一个酯份子中既无α-氢原子，并且烷氧羰基又比较活跃时，则仅生成一种缩合产品.如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等.与其它含α-氢原子的酯反响时，都只生成一种缩合产品.

   实际上这个反响不限于酯类自身的缩合，酯与含活跃亚甲基的化合物都可以产生这样的缩合反响，这个反响可以用下列通式暗示：

十三、Claisen—Schmidt反响

   一个无氢原子的醛与一个带有氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下产生缩合反响,并失水得到不饱和醛或酮:

 反响机理

 反响实例

十四、Claisen重排

  烯丙基芳基醚在低温（200°C）下可以重排，生成烯丙基酚.

  当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产品，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产品.对位、邻位均被占满时不产生此类重排反响.

   穿插反响实验证明：

Claisen重排是份子内的重排.采取g-碳14C标识表记标帜的烯丙基醚进行重排，重排后g-碳原子与苯环相连，碳碳双键产生位移.两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连.

反响机理

  Claisen重排是个协同反响，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响.

   从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s迁移到邻位（Claisen重排），由于邻位已被取代基占据，无法产生互变异构，接着又产生一次[3,3]s迁移（）到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚.

   取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型仍是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反响所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故.

反响实例

  Claisen重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能产生Claisen重排.

十五、Clemmensen复原

   醛类或酮类份子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸复原为亚甲基：

   此法只适用于对酸稳定的化合物.对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用复原.

反响机理

   本反响的反响机理较庞杂，目前尚不很清楚.

反响实例

十六、Combes喹啉分解法

   Combes分解法是分解喹啉的另一种办法，是用芳胺与1,3-二羰基化合物反响，首先得到高产率的β-氨基烯酮，然后在浓硫酸作用下，羰基氧质子化后的羰基碳原子向氨基邻位的苯环碳原子进行亲电进攻，关环后，再脱水得到喹啉.

反响机理

  在氨基的间位有强的邻、对位定位基团存在时，关环反响容易产生；但当强邻、对位定位基团存在于氨基的对位时，则不容易产生关环反响.

反响实例

十七、Cope消除反响

   叔胺的N-氧化物（氧化叔胺）热解时生成烯烃和N,N-二取代羟胺，产率很高.

   实