中空催化剂载体生产工艺研究解读.docx

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中空催化剂载体生产工艺研究解读

SHANDONGＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ　ＯＦ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ

毕业论文

中空催化剂载体生产工艺研究

学院：

化学工程学院

专业：

化学工程与工艺

学生姓名：

王晓杰

学号：

12120802186

指导教师：

王捷

2016年6月

摘要

活性氧化铝可以作为良好的催化剂载体，它比表面积高，有良好的吸附性且具备多孔性的特点，制造空心球形活性催化剂载体具有很大的工业价值。

本试验做了以下三个方面工作：

选择海藻酸钠和氯化钙反应生成明胶做种子；滚动成型，制作具有氧化铝外壳的氧化铝小球；分析氧化铝小球的堆积密度、吸水性、强度。

选择海藻酸钠和氯化钙反应生成的明胶作为种子，采用了滚动成型的方法，制造了一种有活性氧化铝外壳的氧化铝小球。

再经高温煅烧，挥发掉球内种子从而制作出中空型氧化铝小球。

测试此种氧化铝球的堆积密度、吸水性、强度等指标发现，不同直径的氧化铝球，在煅烧以后，堆积密度都大幅降低，最少的降低0.2772g/ml,最多的减少了0.3007g/ml，且从中可以看出，氧化铝球的直径越大，其堆积密度减少的量越多；中空氧化铝球的吸水率大约在0.5左右，当直径在4.0-4.5mm范围内吸水率相对较高，直径在3.5-4mm范围内吸水率相对较低；相同中空大小的条件下，中空氧化铝球的强度随着壁厚的增加而逐渐增大，壁厚越大，承受的压力就越大。

但总体上较实心球强度略小。

关键词：

海藻酸钠氧化铝滚动成型中空

Abstract

Activatedaluminacatalystcarriercanbeagood,highspecificsurfaceareawhichhasagoodadsorptioncharacteristicsandhaveaporous,hollowsphericalmanufacturingactivecatalystcarrierhavingagreatindustrialvalue.

Thetestsdonethefollowingthreeaspectsofthework:

Selectgelatinsodiumalginateandcalciumchloridereactforseed;rollformingtoproducealuminahavinganaluminaballhousing;analysisofbulkdensityofthealuminapellets,waterabsorption,strength.

Selectsodiumalginateandcalciumchlorideproducedbythereactionofgelatinasaseed,usingarollmoldingmethod,anactivealuminamanufacturedhousingaluminapellets.Andthenbyhightemperaturecalcination,evaporatethusproduceseedsinsideahollowspherealuminapellets.Bulkdensity,waterabsorptionandstrengthofaluminaballsofthisindextestfoundthatdifferentdiameteraluminaballs,aftercalcination,thepackingdensityissignificantlyreduced,atleasttoreduce0.2772g/ml,reducedmaximum0.3007g/ml,respectivelycanbeseen,thegreaterthediameterofthealuminaballs,bulkdensity,themorethereducedamount;hollowaluminasphereswaterabsorptionofabout0.5,whenthediameterintherange4.0-4.5mmrelativelywaterabsorptionhigh,3.5-4mmindiameterintherangeofrelativelylowwaterabsorption;hollowsizeunderthesameconditions,thestrengthofthehollowaluminumballandthewallthicknessincreasesgraduallyincreased,thegreaterthethickness,thegreaterthepressure.Butonthewholesmallerthanthestrengthofthemedicineball.

Keywords:

alginatemoldinghollowaluminumrolling

目录

摘要I

AbstractII

目录III

第一章引言1

1.1课题的意义1

1.2催化剂载体的概述1

1.2.1催化剂载体的定义1

1.2.2催化剂载体的种类2

1.2.3催化剂载体的国内国外的研究现状3

1.2.4催化剂载体的未来发展方向4

1.2.5.1氧化铝在催化剂方面的应用5

1.2.5.2氧化铝在吸附领域的应用6

1.2.7活性氧化铝的发展及其产业化6

1.3课题研究的目的和研究内容9

1.3.1研究目的：

9

1.3.2研究内容：

9

第二章试验方法11

2.1试剂和仪器11

2.1.1主要试剂11

2.1.2主要仪器11

2.2海藻酸钠物体的配制12

2.3氯化钙溶液的配制12

2.4海藻酸钠物体制作种子12

2.5海藻酸钠与果胶混合制种子14

2.6氧化铝球的制备15

2.7中空氧化铝球的制备16

第三章结果与讨论17

3.1中空氧化铝球的堆积密度分析17

3.2中空氧化铝球吸水性分析17

3.3中空氧化铝球强度分析18

第四章结论20

第五章参考文献21

致谢22

第一章引言

1.1课题的意义

在现代的石油、化学工业中，90%以上的化学反应是通过催化剂来实现的。

新能源的开发、环境污染整治、资源综合利用、新工艺技术的开发都离不开催化剂和催化技术。

催化技术与催化科学已经成为当代石油化工、化学工业的基石、支柱，催化科学在各个方面显得特别重要。

催化剂在化工生产中具有重要而广泛的应用，生产化肥、农药、多种化工原料等都要使用催化剂。

在化工生产、科学家实验和生命活动中，催化剂都大显身手。

例如，硫酸生产中要用五氧化二钒作催化剂。

由氮气跟氢气合成氨气，要用以铁为主的多组分催化剂，提高反应速率。

在炼油厂，催化剂更是少不了，选用不同的催化剂，就可以得到不同品质的汽油、煤油。

化工合成酸性和碱性色可赛思催化剂。

汽车尾气中含有害的一氧化碳和一氧化氮，利用铂等金属作催化剂可以迅速将二者转化为无害的二氧化碳和氮气。

酶是植物、动物和微生物产生的具有催化能力的蛋白质，生物体的化学反应几乎都在酶的催化作用下进行，酿造业、制药业等都要用催化剂催化。

在我国，对催化剂的研究，在解放以前还是空白的，随着石油化工的发展，经过了十几年的努力，催化剂的研制和生产都长足的发展，也取得了非常好的成果。

在国内可以生产处许多催化剂，可以说已经大体上满足了自我供给，部分催化剂还出口国外。

催化剂有着很多的数量和种类，无论是精细化工或石油化工所使用的固体催化剂，都需要使用载体。

载体的性能很大影响着催化剂选择性、活性、传热与传质性能，以及使用寿命和降低生产成本等；而且，研制开发催化剂的过程中，往往又是费时而且技术难度很大的一个环节。

要想选择和制备一种好的载体，往往需要掌握着各个不同的知识。

1.2催化剂载体的概述

1.2.1催化剂载体的定义

催化剂载体又称担体（support）,是负载型催化剂的组成成分之一。

担载在载体表面上的是催化活性组分，主要用于支持活性组分的是载体，它使催化剂具有特定的物理性状，而载体自己本身通常情况下是不具有催化活性的。

大多数载体是催化剂工业中的产品，常用的有氧化铝载体、活性炭载体及某些天然产物如浮石、 硅藻土等。

常用“活性组分名称-载体名称”来表明负载型催化剂的组成，如加氢用的镍-氧化铝催化剂、氧化用的氧化钒-硅藻土催化剂。

催化载体能使制成的催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度，以达到工业反应器中的操作要求；催化载体能够使活性组分分散在载体的表面上,从而得到较大的比表面积,单位质量活性组分的催化效率得到提高。

如将铂负载于活性炭上。

若改用分子筛作为催化载体，铂的分散度可达到接近于原子级的。

载体还能够有效地阻止活性组分在使用过程中烧结，催化剂的耐热性得以提高。

对于某些放热剧烈的反应，载体可以稀释催化剂中的活性组分，以满足热平衡的要求;某些载体有良好的热导率，如金属、碳化硅等,利于移去反应热，催化剂表面局部不至于过热。

某些原来用于均相反应中的催化剂通过载体可负载于固体载体上制成固体催化剂，如磷酸吸附在硅藻土中制成的[固体酸催化剂]，酶负载在载体上制成的固定化酶。

大多数载体自身是没有催化活性的，把这些催化剂载体称为惰性载体。

但有些载体也能表现出催化活性，把他们称为活性载体，如烃类催化剂重整所用的铂-氧化铝催化剂，铂是具有加氢和脱氢的功能的活性组分，氧化铝是具有异构化功能的活性组分，两者组合起来成为双功能催化剂。

某些负载型的金属催化剂里面，金属的催化性质还受到载体的影响，称载体-金属间强相互作用[1]。

“活性氧化铝”就是在催化剂中使用氧化铝的，它是一种多孔性、高分散度的固体材料，有很大的表面积，其微孔表面具备催化作用所要求的特性，如吸附性能、表面活性、优良的热稳定性能等，所以在化学反应的催化剂和催化剂载体中有。

商品氧化铝载体有粉末状的，但大多数均为已成型的。

条状、球状、锭状的氧化铝多用作固定床反应器中催化剂的载体，微球状氧化铝载体大多用于流化床反应器中。

也可制成特定催化过程所需的异形载体,如环状、三叶状、蜂窝状、纤维状（见氧化铝纤维）等。

除固体之外,尚有氧化铝溶胶出售。

选择氧化铝时重要的参数有晶型、纯度、比表面积、孔隙构造和堆密度等。

α－氧化铝的比表面积很低（小于

），过渡态氧化铝的比表面积一般达

。

成型的商品氧化铝载体多属多孔物质,孔径大小及其分布,对催化过程中反应物在催化剂颗粒内部的扩散性质有重要影响。

细微孔隙的孔径可小于20Τ,粗孔孔径则可达微米级，孔隙构造随品种而异。

所有的过渡态氧化铝都或多或少地含有水，在表面上存在一些羟基和暴露的铝原子，从而表现出B酸和L酸的特征（见酸碱催化剂），它对氧化铝载体的性质有重要影响。

表面酸性与制备条件有关，特别是与杂质离子及热处理温度有关。

如卤素等负离子会增强氧化铝的表面酸性，酸性增强将促进氧化铝本身对烃类裂解、异构化反应的催化功能。

1.2.2催化剂载体的种类

国内外研究较多的催化剂载体有：

、Al2O3、玻璃纤维网（布）、空心陶瓷球、海砂、层状石墨、空心玻璃珠、石英玻璃管（片）、普通（导电）玻璃片、有机玻璃、光导纤维、天然粘土、泡沫塑料、树脂、木屑、膨胀珍珠岩、活性炭等。

主要分为：

天然矿物类、吸附剂类、玻璃类、陶瓷类、有机类。

氧化铝的水合物或者加热分解的产物就是氧化铝。

已经证实的氧化铝晶体有a、β、γ、δ、θ、κ、η等十一种。

根据氧化铝产品的稳定性,可以将氧化铝分为三大类[2]：

a氧化辛吕水合物:

三水纪石、诺耳石等;b过渡相氧铝,γ-Al2O3、η-AI2O3、χ-AI2O3等;C稳定相氧化铝,a-Al2O3（刚玉）。

氧化铝水合物和过渡相氧化铝经过高温烧结后,最终均可转变为稳定相氧化铝a-Al2O3,且过程是不可逆的。

根据所生成温度不同,可把氧化铝分为两大类[3]:

a低温氧化铝Al2O3.nH20,（0

在工业生产的应用过程中,高温氧化铝的活性比低温氧化街的活性低。

在a-Al203晶格中,A13+对称地分布在氧离子围成的八面体配位中心,晶格能相对较大,因此培点、沸点很高。

a型氧化铝不和水和酸互溶,它的比表面低,具有耐高温的惰性,但其几乎没有催化活性，不属于活性氧化铝。

在自然界中a-Al2O3以刚玉形式存在,其硬度仅次于金刚石和碳化硅,约为8.8,利用这个特性可制做钻头砂轮、挫刀和轴承等。

他也是制耐火材料;还可以用来制造大规模的集成电路板基。

A1（0H）3在450-550℃的环境下脱水而得γ-Al2O3。

在γ-Al2O3品格中,氧离子为面心立方堆积,在氧离子围成的四面体和八面体空隙之中存在A13+。

γ-Al2O3不溶于水,能够溶解于强酸或强碱中,加热到1200℃能够全部转化成a-Al203[4]。

γ型氧化铝的工业品常为圆柱型颗粒,耐压性能较好。

在石油化工和炼制中,经常被用作吸附剂、催化剂及其载体。

1.2.3催化剂载体的国内国外的研究现状

广泛应用于各个领域的氧化铝能作为催化剂或载体，由于其潜在的应用价值，长期以来人们一直致力于合成稳定性好、性能强的氧化铝的研究工作。

传统的氧化铝作为催化剂载体，随着石油化工和生物化工行业的发展中出现的许多大分子参与的反应，已经满足不了此类反应的需要。

自从20世纪90年代美国Mobil公司科学家研制出MCM-41介孔材料以来，由于有序介孔氧化铝在催化领域具有重要的应用价值而逐渐成为研究的热点。

将不同金属作为活性中心，以有序介孔氧化铝为载体制备的负载型催化剂应用于化学反应过程中，已取得了一定的研究成果。

但上述这些方法均采用醇铝水解制备介孔氧化铝，制备时间长，而且所使用的原料价格昂贵，难以实现批量生产。

针对于上述情况，有关人员进行了相应的研究，研究结果表明碳酸铵作为沉淀剂，用低廉的硝酸铝作为铝源，采用传统的沉淀法制备的有序介孔氧化铝比表面积大，孔径分布窄且孔道大小均匀、形状规整，这种方法工艺简单、成本低，适于批量生产。

自建国以来，我国的氧化铝工业在国家产业政策的指导下，取得了长足的进步，尤其是近二十年来，飞速发展了氧化铝工作，为国民经济和社会的发展做出了重要贡献。

随着有色金属工作的发展，近几年已经形成比较完整的氧化铝生产基地邹形。

至2001年底，已先后建成六大氧化铝生产企业：

贵州铝厂、郑州铝厂、山东铝厂、山西铝厂、苹果铝厂、中州铝厂，形成氧化铝生产能力490万吨每年。

但是，无论从数量上还是质量上，我国目前生产的冶金级氧化铝都难以满足国内市场的需求，每年扔需从国外进口大量的氧化铝，且对进口的依赖性呈上升趋势。

随着国际国内两个市场的接轨和通融，质优、价廉的国外进口氧化铝，以及满足现代化大型预焙阳极电解槽推广应用要求的氧化铝产品，严重的冲击了我国的氧化铝企业和产品。

面对激烈的市场竞争，大家越来越深刻地认识到制约中国铝工业生存和发展的瓶颈环节就是当前国产氧化铝的质量，如不及时调整产品结构和品种（尤其质量），我国的氧化铝工业一定会遭遇困境。

因此，看清当前的形势，急起直追，尽快研究开发适合我国铝生产需要的氧化铝产品，以提高市场竞争力是十分迫切和必要的[5]。

除此之外，虽然催化剂载体的种类很多，而且有些载体本身也作用催化剂，但研制开发或使用载体最关键与催化剂的应用密切相关。

其次，在国外，氧化铝作为精细化工产品发展十分迅速。

铝土矿是工业上大规模生产氧化铝的生产要的原料，我国铝土矿资源丰富，而且品味极高，原矿含三氧化二铝平均为66.04%，精矿可达76.25%，铁含量为2%-3%。

我国是用拜耳烧结联合法和碱石灰联合法生产的三氧化二铝。

目前，已经大量生产炼油、化工及环保用的多数催化剂及载体，用户可以根据特殊需要在市场上购买，但一些大兴石油或化工公司为了公司专用的化工过程所专门研制开发了许多催化剂及载体。

美国最大的高纯氧化铝载体产品分为SB和NG两大类，也是目前研究中最具有代表性的载体[6]。

1.2.4催化剂载体的未来发展方向

在催化剂载体中，活性氧化铝载体是一类使用最为广泛的的催化剂载体，且作为惰性固体催化剂载体，约占工业上负载型催化剂的70%。

氧化铝具有多种形态，不仅不同形态有不同性质，即使氧化铝的同一种形态，也因其来源不同，而有不同的性质，如孔隙结构、密度、比表面积等。

这些性质对于用作催化剂在体的氧化铝有重要意义。

大多是从氢氧化铝（又称水合氧化铝或氧化铝水合物）制备氧化铝的。

尽管有关于催化剂载体制备的论文有很多，但是从1975年以来在阿姆斯特丹举行的八次论文报告会是值得特别注意的。

它们是“表面科学与催化研究”有关“催化剂载体制备”国际会议的专题报告。

在这些报告中，集中介绍了各种重要的和新开发的催化剂载体制备技术。

回顾20世纪80年代末对催化剂载体制备技术的要求，只要集中在高催化活性、高选择性、寿命、强度、开车设备、制备可重复、加工步骤合适、生产成本等方面，但是90年代末，对催化剂载体制备技术的要求，服从全球性目标，对进入21世纪的要求[7]，确认催化科学和人类的保健、食物供应、能源和新材料四个方面密切有关，集中强调要为全球经济增长和可持续发展的目标而努力，突出是“环境经济问题”。

对催化剂载体今后的具体要求如下[8]：

（1）在经济上的改进催化剂载体生产过程。

要求催化剂载体有一个比较大的比表面积，可以均匀的分布活性组分；对活性组分更容易进行化学处理和热处理。

（2）环境保护。

考虑用惰性催化剂载体代替腐蚀性或易挥发的催化剂载体；保护大气环境；提高催化剂载体的选择性，减少不必要的副产物；催化剂载体具有吸附性，还可以吸附有毒物质。

（3）在精细化工产品生产中更广泛的采用固体催化剂载体。

降低生产成本。

（4）在化工生产工艺中更好的使用负载型催化剂，以便开各种新型的催化剂载体。

以上说明总体上对催化剂载体的研究、开发、制备和生产提出更高要求。

1.2.5.1活性氧化铝的用途

①负载催化活性组分。

比表面积小的氧化铝（或只有少量的粗孔的材料），通常用于负载比活性很高的催化剂活性组分。

用这类载体可以消除孔隙内的扩散效应，在以选择性氧化为目的的工艺中，可以减少深度氧化副反应。

如乙烯氧化制环氧乙烷用的银催化剂即以α－氧化铝为载体。

比表面积大的氧化铝具有发达的孔隙构造，能使所负载的催化剂活性组分高度分散成微粒，并借助载体的阻隔作用，防止活性组分微粒在使用过程中烧结长大，是一类广泛使用的氧化铝载体。

例如将贵金属钯、铂、铑等分散于氧化铝载体上制成加氢催化剂，可提高贵金属的利用率。

②氧化铝表面酸性与所负载的活性组分构成双功能催化剂。

如铂重整中用的铂－氧化铝催化剂，其中氧化铝既作为载体，也是催化剂活性组分之一。

在某些情况下氧化铝载体与高分散度金属（如铂）间有强相互作用，可以影响金属的催化性质。

1.2.5.1活性氧化铝在催化剂方面的应用

γ-Al2O3具有非常明显的吸附剂特征,同时可以活化许多键,所以在化学反应体系中,它可直接用作活性催化剂。

γ-Al2O3本身就是一种极好的催化剂，因为γ-Al2O3表面同时存在酸性中心和碱性中心。

李强[9]等在活性氧化铝在FCC催化剂中的应用研究中,他们在催化裂化（FCC）催化剂中,活性氧化铝的性能是釆用红外、N2吸附法和X射线衍射等方法来研究的。

实验表明,在FCC催化剂的研究中,γ-Al2O3有相对稳定的孔容、比表面积及酸性等性能。

磷与活性氧化铝间可以发生作用,分子筛和磷的相互作用存在一个平衡的过程。

韩金平等[10]在2-琉基苯并噻唑的合成与固体吸附剂对合成反应的影响中,他们把活性氧化铝、二氧化硅和活性炭3种常见的固体吸附剂作为催化剂,考察了固体吸附剂对合成反应的影响。

实验结果表明,在这3种吸附剂中,活性炭的催化反应速率〉二氧化硅的催化反应收率>活性氧化铝的催化反应速率。

因为反应过程中生成的硫化氛气体可以由固体吸附剂吸附,因而能够增大气液反应的接触面积,使反应迅速、充分发生,不但能显著提高反应速率,而且可以减少副反应发生的机会。

GuangwenChen,ShulianLi等在微孔道反应器中,添加Ti02/γ-Al2O3作催化剂,采用30-50％的乙醇脱水制备乙稀[11]，微孔道反应器的温度在300-500℃之间,乙醇的转化率高达99.96%。

1.2.5.2活性氧化铝在吸附领域的应用

由于活性氧化铝比表面积大、孔隙结构合理、化学稳定性好等因素，活性氧化铝的用途之一就是可以用作吸附剂。

管蒙蒙等[12]采用溶胶凝胶法在sol-gel法制备多孔氧化铝及其对甲酸的吸附研究中,制备出多孔活性氧化铝,他们釆用XRD、热分析等表征手段分析,而且研究了造孔剂添加量能够影响氧化铝吸附性能。

研究活性氧化铝对甲醛的吸附性能方面，采用了用不同工艺制备活性氧化铝,并与用高猛酸钾处理过的氧化铝进行了比较,结果表明用高猛酸钾处理过的氧化铝对甲醛的吸附能力远不如实验制备的活性氧化铝,聚乙烯醇（PVA）能够提高活性氧化铝的吸附能力。

李亚东等[13]在蒽醌法生产双氧水的过程中,把活性氧化铝填装在工作液后处理的白土床装置内。

后处理工艺中工作液中带的碱液、水分,分解残留的双氧水可以被活性氧化铝吸附。

更重要的是氢化、氧化反应中生成的部分惠醌降解物可以通过活性氧化铝得到再生,这有利于优化操作,降低成本。

1.2.6活性氧化铝的发展及其产业化

人们必须首先考虑生产方法及其成本再去发展高档次活性氧化铝产品,。

由于方法及产量的原因,目前国内虽然不少单位也可生产小批量高档产品,但是成本很高,企业的生产积极性受到很大影响。

是否能够既可以生产高档次产品又不需过高的投入,从而以较低的成本生产出高档产品呢?

通过近几年的考察，结果表明是存在的。

烧结法生产氧化铝的厂家采用碳酸化法生产高档次活性氧化铝及其水合物拟薄水铝石及其活性氧化铝系列产品是完全可能的。

在碳酸化法生产活性氧化铝的过程中,制取不同性质的氧化铝水合物可以通过变化偏铝酸钠溶液的浓度、温度、碳酸化速度以及控制不同的终点pH值来实现;要制备出特性各异的活性氧化铝载体，可以采用不同特性的氧化铝水合物为原料,通过添加不同的肋剂并采取不同的成型（球形或条形）及活化工艺来制得。

这些活性氧化铝载体按特性区分有大孔容类（016-018ml/g）,大比表面积类（250-350m2/g）,低堆比重类（012-016g/ml）,小孔径类（<40A）,中孔径类（40-100A）及大孔径类（100-500A）等。

从化学组分上区分又可分为高钠型（Na2O1%-2%）、中钠型（Na2O012-013%）和低钠型（Na2O<0101%）;高硅型（SiO21%-10%）;低铁型（Fe2O3<01005%）。

目前在国内有不少研制和生产活性氧化铝及其原料拟薄水铝石的氧化铝生产厂家，如山西铝厂、贵州铝厂、长城铝业公司等,但多处于起步阶段,今后要走的路还长。

在这方面走在国内各大氧化铝厂的前面的如山东铝业公司，他们生产的拟薄水铝石系列产品（表1）已具有特色,在国内已具一定的水平。

他们生产的活性氧化铝（表2）在国内也属较先进水平，但距