天津大学乙醇脱水反应研究实验 mine.docx
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天津大学乙醇脱水反应研究实验mine
化工专业实验报告
实验名称：
固定床乙醇脱水反应实验研究
实验人员：
吕哲同组人：
杨洋聂腾
实验地点：
化工楼630
实验时间：
2014-5.16
年级：
2011；专业:
化学工程与工艺;组号：
12；学号：
3011207318
指导教师：
冯秀荣
实验成绩：
乙醇脱水反应研究实验
一、实验目的
1.掌握乙醇脱水实验的反应过程和反应机理、特点，了解针对不同目的产物的反应条件对正、副反应的影响规律和生成的过程。
2.学习气固相管式催化反应器的构造、原理和使用方法，学习反应器正常操作和安装，掌握催化剂评价的一般方法和获得适宜工艺条件的研究步骤和方法。
3.学习动态控制仪表的使用，如何设定温度和加热电流大小，怎样控制床层温度分布。
4.学习气体在线分析的方法和定性、定量分析，学习如何手动进样分析液体成分。
了解气相色谱的原理和构造，掌握色谱的正常使用和分析条件选择。
5.学习微量泵和蠕动泵的原理和使用方法，学会使用湿式流量计测量流体流量。
二、实验原理
1.实验仪器和药品：
乙醇脱水固定床反应器，精密微量液体泵，蠕动泵，锥形瓶，烧瓶。
气相色谱仪GC-910及计算机数据采集和处理系统：
载气1柱前压：
0.06MPa载气流量：
36ml/min
载气2柱前压：
0.07MPa载气流量：
28ml/min
桥电流：
90mA讯号衰减：
1（而后调节为2）
柱箱温度：
95℃
气化室温度：
115℃
检测器温度：
104℃
ZSM-5型分子筛乙醇脱水催化剂，分析纯乙醇，纯乙醚，蒸馏水。
2.反应机理：
乙醇脱水生成乙烯和乙醚，是一个吸热、分子数增不变的可逆反应。
提高反应温度、降低反应压力，都能提高反应转化率。
乙醇脱水可生成乙烯和乙醚，但高温有利于乙烯的生在，较低温度时主要生成乙醚，有人解释这大概是因为反应过程中生成的碳正离子比较活泼，尤其在高温，它的存在寿命更短，来不及与乙醇相遇时已经失去质子变成乙烯．而在较低温度时，碳正离子存在时间长些，与乙醇分子相遇的机率增多，生成乙醚。
有人认为在生成产物的决定步骤中，生成乙烯要断裂C—H键，需要的活化能较高，所以要在高温才有乙烯的生成。
反应式如下：
主反应：
副反应：
3.催化机理：
ZSM-5分子筛，因其具有亲油疏水性，在催化脱水性能方面更具有优势。
乙醇脱水生成乙烯主反应的机理主要有2种：
生成乙醇盐中间体和生成碳正离子中间体。
Kondo等[2]和Haw等[3]用红外光谱和核磁共振检测到在低温条件下分子筛上中间产物乙醇盐中间体，并提出了乙醇制乙烯反应在分子筛上的反应机理。
乙醇吸附在分子筛上，乙醇羟基上的氧原子和氢原子分别和分子筛上的氢原子和氧原子形成氢键，然后脱去一分子水形成乙醇盐中间体，最后生成乙烯分子，同时分子筛的B酸质子恢复原位。
Aronson等认为乙醇脱水制乙烯反应是碳正离子模型。
4.实验过程原理：
本实验采用ZSM－5分子筛为催化剂，在固定床反应器中进行乙醇脱水反应研究，反应产物随着反应温度的不同，可以生成乙烯和乙醚。
温度越高，越容易生成乙烯，温度越低越容易生成乙醚。
实验中，通过改变反应的进料速度，可以得到不同反应条件下的实验数据，通过对气体和液体产物的分析，可以得到反应的最佳工艺条件。
在实验中，由于两个反应生成的产物乙醚和水留在了液体冷凝液中，而气体产物乙烯是挥发气体，进入尾气湿式流量计计量总体积后排出。
5.设备原理：
a）蠕动泵：
目前作为商品出售的蠕动泵多为往复式柱塞泵。
凸轮与连杆将电机的圆周运动转变为柱塞杆的线性运动，在有单向阀的结构中，柱塞杆将常压下储液瓶中的流动相吸至泵腔后再送出，其耐压可达。
泵头通常由两部分组成，单向阀和密封圈-柱塞杆。
该单向阀一般由阀体、塑料或陶瓷阀座和红宝石球组成。
在压力的作用下宝石球离开阀座，流动相流过单向阀；反之，在反向力的作用下，宝石球回到阀座上，此时流动相不再流过单向阀。
柱塞杆与密封圈：
柱塞杆在泵头内做前后的往复运动，完成将流动相吸入泵头然后再输出的过程。
b）湿式流量计：
湿式流量计的构造如图2，流量计内有一个转鼓，转鼓被分为四个体积相等的气室A、B、C、D，当气体通过进气口10到湿式流量中心孔进入转鼓小室A，在气体的推动下，转鼓便以顺时针的方向旋转，随着A气室漂浮出水面而升高，B气室因转鼓轴的移动而浸入水面，同时B气室中气体从末端6排往空间5由出气口11导出，同时D气室随之上升，气体开始进入D气室。
由于各小气室的容积是一定的，故转鼓每转动一周，所通过气体的体积是四个室容积的总和。
由转鼓带动指针与计数器即可直接读出气体的体积流量。
图2湿式流量计
c）气相色谱法：
气相色谱法是采用气体（载气）作为流动相的一种色谱法。
当流动相携带混合物流经色谱柱中的固定相是，由于与固定相之间的作用力差异，因而使组分在柱内以不同的速度移动，依次流出色谱柱而得到分离。
选用合适的检测器予以检测，可得到电信号随时间变化的流出曲线，即色谱图。
根据色谱图中各组分色谱峰的出峰时间，可进行定性分析；根据峰面积或峰高，可进行定量分析。
d）气相色谱仪：
气相色谱仪的流程由六个部分组成，即气路系统、进样系统、色谱分离系统、控温系统、检测系统、和数据处理系统。
来自钢瓶的载气，依次流经减压阀、净化干燥器、稳定压阀、转子流量计和进样气化室后，进入色谱柱。
流出色谱柱的载气夹带分离后的样品，经检测器的检测后放空。
检测器信号则送入数据处理系统记录并处理。
三、
实验步骤及流程简图
图3实验流程图
1.配制合适浓度的水、乙醇的标准溶液，并对标准溶液进行色谱分析，以确定乙醇的相对校正因子（以水的校正因子为1），为后续的反应残液的定量分析作准备。
2.按照实验要求，将反应器加热温度设定为270℃，预热器温度设定为150℃。
3.在温度达到设定值后，继续稳定5分钟，然后开始加入乙醇，加料速度设定为1.2、0.9、0.6ml/min。
4.反应进行15分钟后，正式开始实验。
先换掉反应器下的吸收瓶，并换上清洗干净的新瓶。
记录湿式流量计的读数，应每隔一定时间记录反应温度和尾气流量等实验条件。
5.每个流量反应30分钟，然后取出吸收瓶中的液体，用天平对液体产物准确称重，并进行色谱分析。
6.依次改变乙醇的加料速度，重复上述实验步骤，则得到不同加料速度下的原料转化率、产物乙烯收率、副产物乙醚的生成速率等。
四、实验现象及数据记录
表1乙醇进料速度1.2ml/min时的原始数据表
时间
反应温度/℃
预热器温度/℃
床层温度/℃
流量计读数/l
14:
46
264.8
150.5
270.0
4140.522
14:
56
264.4
151.1
270.0
15:
06
264.5
151.2
269.9
15:
16
264.6
150.3
270.0
4142.487
玻璃瓶质量=56.96g
玻璃瓶+产品质量=84.64g
备注：
乙醇流量为1.2ml/min时，在14:
56和15:
06两个时刻未标注流量计读数，但流量计读数变化均匀，不影响对整体数据的处理
表2乙醇进料速度0.9ml/min时的原始数据表
时间
反应温度/℃
预热器温度/℃
床层温度/℃
流量计读数/l
15:
35
266.0
150.7
270.0
4143.527
15:
45
266.1
151.2
270.0
4144.143
15:
55
266.1
151.2
270.0
4144.745
16:
05
266.1
149.6
269.9
4145.280
玻璃瓶质量=54.48g
玻璃瓶+产品质量=73.39g
表3乙醇进料速度0.6ml/min时的原始数据表
时间
反应温度/℃
预热器温度/℃
床层温度/℃
流量计读数/l
16:
21
267.2
150.6
270.0
4146.122
16:
31
267.4
150.7
270.0
4146.679
16:
41
267.4
151.0
270.1
4147.200
16:
51
267.4
150.5
270.1
4147.700
玻璃瓶质量=55.40g
玻璃瓶+产品质量=67.27g
表4配制标准溶液
物质
水
乙醇
质量/g
3.44
14.94
表2色谱分析条件
固定相
GDX104
检测器温度/℃
104
柱前压1/MPa
0.060
衰减
2
柱前压2/Mpa
0.055
进料量/μL
0.2
桥电流/mA
100
相对校正因子
水f1=1.00
气化室温度/℃
115
柱箱温度/℃
95
乙醚f3=1.10
表5标准溶液第一次色谱分析
出峰序号
停留时间/min
峰面积
峰面积百分比/%
1
0.117
11276
24.0574
2
0.504
35596
75.9426
表6标准溶液第二次色谱分析
出峰序号
停留时间/min
峰面积
峰面积百分比/%
1
0.117
10081
25.5719
2
0.511
29342
74.4281
表4液相产品色谱分析结果
编号
加料速率mL/min
分析次数
峰序号
保留时间/min
峰面积
峰面积比例（%）
1
1.2
1
水
0.221
7769
14.55719
乙醇
0.696
35896
67.25961
乙醚
2.065
9704
18.18320
2
水
0.318
9579
14.47930
乙醇
0.825
44558
67.34948
乙醚
2.305
11982
18.11074
2
0.9
1
水
0.276
9979
18.84830
乙醇
0.740
31645
59.76960
乙醚
2.024
11321
21.38210
2
水
0.272
10275
18.71691
乙醇
0.739
32795
59.74206
乙醚
2.024
11688
21.29244
3
0.6
1
水
0.269
10423
22.45557
乙醇
0.734
24859
53.55612
乙醚
1.999
11112
23.93974
2
水
0.187
8617
22.63726
乙醇
0.657
20192
53.04650
乙醚
1.938
9229
24.24488
五、数据处理
1.质量相对校正因子的计算：
在标准溶液中:
=3.44+14.94=18.38g
所以各质量分数为:
以水为基准物，求各物质质量相对校正因子
由
两式相比得：
即
乙醇：
乙醇的平均相对校正因子为：
表13质量相对校正因子表
物质
水
乙醇
乙醚
质量相对校正因子
1.000
1.434
1.100
2.各样品中组分的计算：
以乙醇速率为1.2ml/min时第一次分析数据计算为例：
数据汇总表如下：
表14产品组成
样品
组成
产品1/%
产品2/%
产品3/%
第一次
第二次
平均
第一次
第二次
平均
第一次
第二次
平均
水
11.11
11.05
11.08
14.70
14.62
14.66
17.86
18.03
17.95
乙醇
73.62
73.74
73.68
66.97
67.08
67.02
61.20
60.72
60.96
乙醚
15.27
15.21
15.24
18.33
18.30
18.32
20.94
21.25
21.09
3.产品的质量和气体流量的计算，及原料质量衡算:
以产品1（乙醇流率为1.2ml/min）数据计算为例：
产品1质量:
乙烯气体体积:
实验当天温度估计为25℃
乙烯物质的量:
乙烯气体质量:
原料总质量:
同理，各产品质量数据表如下：
表15产品质量数据表
进料速度/ml/min
1.2
0.9
0.6
原料质量
28.404g
21.303g
14.202g
液体质量
27.68g
18.91g
11.87g
气体质量
2.25g
2.01g
1.81g
4.液体各组分物质的量计算：
以产品1（乙醇流率为1.2ml/min）为例：
水的物质的量:
乙醇的物质的量：
乙醚的物质的量：
产物中各组分的物质的量见下表：
表16各产物物质的量
进料速度/（ml/min）
物质
1.2
0.9
0.6
水
0.1701mol
0.1540mol
0.1184mol
乙醇
0.4436mol
0.2755mol
0.1573mol
乙醚
0.05693mol
0.0468mol
0.0338mol
乙烯
0.0804mol
0.0718mol
0.0646mol
5.各流速下转化率、乙烯收率、选择性：
以产品1（乙醇流率1.2ml/min）为例：
原料乙醇物质的量:
乙醇转化率:
乙烯收率：
选择性：
各流量结果如下表：
表17各流量下的转化率和收率
进料速度/（ml/min）
乙醇转化率X/%
乙烯收率Y/%
乙烯选择性S/%
0.6
49.04
20.93
42.68
0.9
40.51
15.50
38.26
1.2
28.16
13.01
46.20
6.进料速度与反应结果：
六、结果分析与讨论
由图3可知，随着进料速度的增大，反应的乙醇转化率、乙烯收率均有所下降，乙烯选择性先减小后有增加，而副产物乙醚的含量略有下降。
分析可能是由于提高了进料速度，反应停留时间变短，反应不完全造成乙烯收率、乙醇转化率降低，但高的进料速度减少了乙醇同分子间的接触时间进而降低了副反应发生的几率，使得乙醚含量较少。
一方面副反应减少，乙醚含量减少，会相对的增加乙烯含量，另一方面乙醇转化率降低有会减少乙烯的产生，两方面双重的作用导致乙烯的选择性存在一个极值点。
七、实验问题及思考
1.乙醇反应转化率的提高和那些因素有关系？
乙醇的转化率和温度、压力、工艺过程、停留时间、催化剂的选择有关。
温度、压力影响反应平衡和动力性性质；工艺过程从根本上改变反应；空速影响反应时间；催化剂的孔结构、结晶度、比表面积以及表面酸量，及活性位和分子扩散影响反应。
2.怎样使反应的平衡向有利于产物乙烯生成的方向发展？
（1）可以通过提高温度和催化剂种类提高生成乙烯的选择性。
（2）从实验结果的分析可知，适当的调小进料速度可以提高乙烯选择性。
3.试论述釜式和管式反应器合成乙烯的区别？
釜式反应器内混合均匀，且浓度较低，搅拌使釜内乙醇分子的碰撞频率增加；管式反应器中流体是平推流，碰撞频率较低。
釜式反应器内乙醇的浓度低，流体压降小；管式反应器无反混，较釜式反应器乙醇碰撞频率低，有利于主反应而抑制副反应。
4.结合本实验的内容，叙述怎样确定最适宜的分析条件？
柱温是一个重要的操作变数，选择柱温的根据是混合物的沸点范围，固定液的配比和鉴定器的灵敏度。
一般采用等于或高于数十度于样品的平均沸点的柱温为较合适，对易挥发样用低柱温，不易挥发的样品采用高柱温
5.怎样对液体产物定量分析？
先配置标准溶液，并对标准溶液进行色谱分析得到各组分的保留时间，对液体产物进行色谱分析，与标准溶液比较色谱图中各组分色谱峰的出峰时间与，可进行定性分析。
根据峰面积或峰高，本实验是采用峰面积进行定量分析。
对已知浓度的标准溶液进行色谱分析，利用溶液组成和校正因子和峰面积的关系可以求得校正因子，具体校正因子求取方法见数据处理过程。
6.怎样对整个反应过程进行物料恒算？
应该注意哪些问题？
原料的进料速度乘以反应时间可以得到原料的质量并可算出原料的摩尔含量，对反应结束后得到的液体产物进行色谱分析并得到组成进而可以求得液体产物中各组分的含量，反应前后湿式流量计的读数差为乙烯的产量。
应注意湿式气体流量计读数是否变化均匀，另湿式气体流量计的读数准确与否也影响到实验的准确性。
7.实验中，哪些简化的处理方法可能造成实验误差？
应怎样进一步改进？
反应器出口物料经空气冷凝器，其中的水蒸气，乙醇和乙醚不完全冷凝而被乙烯气体带出，使得液体产物的总量减少，气体产物的总量增加。
可将空气冷凝器换成以水做冷介质的冷凝器，使过程冷凝充分。
8.谈谈在实验中得到的一些体会和对实验的建议。
这次实验主要是在反应温度一定的条件下，探究改变反应进料速度对反应转化率、产物收率的影响，而我们之前做的丁烷氧化实验是在进料速度一定的情况下，探究反应温度对反应转化率和产物收率的影响，两个实验互相补充，可以更好的理解反应温度、进料速度对反应的影响。
如果条件允许，可以设置不同的反应装置装填不同的催化剂，这样就可以探究不同催化剂对同一个反应的影响。
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