当溶质和溶剂“相似”时，表示溶质和溶剂混合后质点（分子）之间的相互作用与它们各自单独存在时的质点之间的相互作用相近，此时|ΔHs|不大，故易于互溶。
反之，若溶质和溶剂不“相似”，表示溶质和溶剂混合后质点（分子）之间的相互作用与它们各自单独存在时的质点之间的相互作用差异很大，此时|ΔHs|很大，故不易互溶。
8-1-3稀溶液的依数性、电解质溶液
⑴强电解质和弱电解质
物质根据其熔融状态或溶液状态是否导电，而区分为电解质或非电解质。
电解质依照电离情况的不同分为强电解质和弱电解质两类。
在水溶液中能完全电离的电解质称强电解质；在水溶液中仅能部分电离的电解质称弱电解质。
强电解质不存在电离平衡，例如NaCl→Na+＋Cl-，它在水溶液中完全以水合离子存在，具有很强的导电性。
弱电解质仅部分电离，溶液中有未电离的分子存在，电离出的离子和分子间存在着电离平衡，服从化学平衡规律，由于离子浓度较小，导电能力较弱。
如HAc
H++Ac-.
从结构上来看，强电解质包括典型离子键的化合物，如强碱（NaOH、KOH等）和大部分盐类（NaCl等），而且还包括在水分子作用下能够完全离子化的强极性键化合物，如大部分强酸（HCl、HNO3等）。
弱电解质是那些在水分子的作用下仅能够部分离子化的极性键化合物，如HAc、HCN、NH3等。
应当指出，在强电解质与弱电解质之间并没有严格的界线，例如：
H2SO4是强酸，一级电离几乎是完全的，但二级电离则不完全，具有弱电解颀的特征，电离常数K2=1.2×10-2，即有HSO4-=H+＋SO42-的平衡存在，因此我们必须全面地、辩证地看问题。
⑵稀溶液的依数性
人们在研究非电解质稀溶液时发现，稀溶液都具有溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低和溶液的渗透压（分别用ΔP、ΔTb、ΔTf（freezingpoint）和π表示）这四种通性。
化学家把这四个通性称为稀溶液的依数性，意思是指这四个性质与溶液中溶质的粒子数成正相关。
法国物理学家拉乌尔研究证实，非电解质溶液的稀溶液的沸点升高、凝固点降低和溶液的质量摩尔浓度成正比，其他两个通性也有此关系。
⑶电解质溶液
在19世纪70-80年代，人们在研究另一些稀溶液，后来才定义为电解质的稀溶液时却发现，凡是电解质的稀溶液，其水溶液均偏离稀溶液依数性的四个公式并有偏高的ΔP、ΔTb、ΔTf和π。
例如：
KCl和MgCl2的0.1M水溶液的ΔTf值（K）
───────────────────────
盐ΔTf计算ΔTf实验i=实验值/理论值
───────────────────────
KCl0.1860.3371.81
MgCl20.1860.5192.79
───────────────────────
1887年瑞典化学家阿仑尼乌斯创立了电离学说，他认为，电解质溶于水中时，部分自发地电离为带电的离子，未离解的分子和离子之间建立了电离平衡。
根据电离学说，电解质溶液的导电性和对稀溶液的依数性偏离等现象可以得到很好的解释。
显然，电解质溶液对稀溶液的依数性偏离是由于溶液中粒子数较非电解质溶液增多的缘故。
根据电离学说，电解质之间进行的化学反应，常常是通过离子进行的。
例如强酸、强碱之间的中和反应，实际上是酸中的H+和碱溶液中的OH-结合为H2O的过程，可以用以下的离子方程式表示：
H++OH-=H2O
由于无机物的反应相当多一部分是离子反应，而且这些反应进行的可能性、方向和完成程度都与离子的浓度密切相关。
因此电解质溶液中，各种离子浓度究竟有多大，离子的浓度与什么因素有关，如何控制溶液中离子的浓度以及沉淀的生成与溶解等等问题，就成为无机化学中的一个重要问题。
本章的中心问题就是运用化学平衡的理论，对溶液中的离子平衡进行研究，从而解决上面提出的一系列问题。
§8-2溶液的酸碱性
8-2-1水的电离和离子积常数
水是一种很弱的电解质，它也能微弱地电离：
H2O＝H++OH-
水电离出的H+离子和OH-离子，都是以水合离子存在。
水合氢离子的结构见教材P218。
水合氢离子可以用H9O4+表示，通常将它简写为H3O+或H+。
根据实验测定，298K达电离平衡时，1升纯水中仅有1.004×10-7mol水分子电离，因而水中[H+]=[OH-]=1.004×10-7mol.L-1，298K时1升纯水中有55.55mol的水，1.004×10-7mol与55.55mol相比太小了，可以把它略去不计。
因此[H2O]=55.55mol.L-1。
由于水的电离平衡也是一种化学平衡，因此，根据化学平衡定律，可以把水的电离平衡表示为：
由于纯水的浓度是一个常数，将它与K合并而得到一个新的常数Kw。
于是得：
K[H2O]＝K×55.55＝Kw＝[H+][OH-]=（1.004×10-7）×（1.004×10-7）=1.008×10-14
Kw叫做水的离子积常数，简称水的离子积。
因为水是我们常用的溶剂，所以Kw是一个很重要的常数。
水的电离是吸热反应，所以温度升高，水的电离度增加，水的离子积也增大。
不同温度时，水的离子积常数见教材P219表12.1中。
但在常温时，一般可认为Kw=1×10-14。
5-2-2溶液的酸度
⑴溶液的酸碱性
由水的电离平衡得到的水的离子积公式表明了一个重要的规律，水溶液中的H+和OH-离子浓度的乘积在一定温度下总是一个常数，因而这一规律指明了在水溶液中这两种离子的依存关系以及它们的数量关系，即在水溶液中这两种离子必须同时存在，而且其乘积必须等于Kw。
所以知道了H+离子浓度，就可以计算出OH-离子浓度，反之亦然。
例如，在纯水中加入一定量的盐酸，使它的浓度成为0.1mol.L-1，盐酸在水中完全电离，它提供的[H+]也是0.1mol.L-1。
由于[H+]增大，水的电离平衡向左移动，水本身电离的[H+]与0.1mol.L-1相比很小，因此可以认为加入盐酸后，溶液中总的[H+]为0.1mol.L-1。
按水的电离平衡式：
[H+][OH-]=Kw=10-14
[OH-]=1×10-14/[H+]=1×10-13mol.L-1
可见，加入HCl后，使[OH-]由10-7mol.L-1下降到10-13mol.L-1，而[H+]却由10-7mol.L-1上升到10-1mol.L-1，[H+]>>[OH-]，所以溶液显酸性。
同样在纯水中加入NaOH使它的浓度为0.1mol.L-1，可以算出此时溶液中的[H+]=10-13mol.L-1,[OH-]=1×10-1mol.L-1，[OH-]>>[H+]，所以溶液呈碱性。
但当强碱或强酸的浓度极稀时，例如，小于10-8mol.L-1，接近水中的固有的H+离子或OH-离子浓度10-7mol.L-1时，这时要计算溶液中的[H+]或[OH-]除需考虑酸或碱本身电离出的H+和OH-之外，还要考虑水中离解出来的H+和OH-，即水本身电离出的H+和OH-离子不能忽略，如不考虑则可能得出错误结论。
例如，在1升水中加入10-8mol.L-1的HCl，则其电离的[H+]=10-8mol.L-1，如忽略水中的H+，则
[OH-]=1×10-14/10-8=10-6mol.L-1，则得出此时溶液为碱性的错误结论。
根据H+的OH-离子相互依存，相互制约的关系，可以用[H+]或[OH-]来表示溶液的酸碱性。
溶液是酸性还是碱性，主要是由溶液中[H+]的[OH-]的相对大小决定。
[H+]=[OH-]=1×10-7mol.L-1时溶液显中性；
[H+]>1×10-7mol.L-1，[H+]>[OH-]时溶液显酸性；
[H+]<1×10-7mol.L-1，[H+]<[OH-]时溶液显碱性。
⑵pH值
在实际工作中，常会用到一些H+离子浓度很小的溶液，如果直接用H+离子浓度表示溶液的酸碱性，使用和记忆都很不方便。
为简便起见，常采用pH来表示这种溶液的酸、碱性。
pH值就是溶液中H+离子浓度的负对数。
pH=-lg[H+]
已知氢离子浓度换算为pH的方法如下：
[H+]=m×10-n─→pH=n-lgm
注意pH最多保留两位小数。
同样，[OH-]也可用pOH值来表示：
pOH是氢氧离根离子浓度的负对数值：
pOH=-lg[OH-]
因为[H+][OH-]=Kw（10-14），如两边取负对数：
-lg[H+]+（-lg[OH-]）=-lgKw（pKw）pH+pOH=14
则得：
pH=14-pOH；pOH=14-pH
因而知道了pH也间接表示了[OH-]。
例如
pH=5，则[H+]=1×10-5mol.L-1
pOH=14-5=9则[OH-]=1×10-9mol.L-1
pH值的应用范围一般是0-14之间（即溶液中的[H+]在1mol.L-1～10-14mol.L-1之间）。
更强的酸性溶液pH可以小于0，如10mol.L-1的HCl，pH=-1；更强的碱性溶液pH值可以大于14，如10mol.L-1的NaOH，pH=15。
但此时如用摩尔浓度表示则更为方便。
了解[H+]、pH的概念在生活中和工作中是很重要的。
例如，粮食作物的pH值为中性，马铃薯的pH值为4.8-5.5，人体的pH=7.4。
例题：
求算纯水H2O、0.1mol.L-1HAc溶液，0.1mol.L-1NH3水的pH值。
解：
（1）纯水的[H+]=10-7mol.L-1m=1，n=7
pH=-lg1×10-7=7-lg1=7
（2）0.1mol.L-1HAc的[H+]=√Ka×C=√1.8×10-5×0.1=1.34×10-3mol.L-1
pH=-lg（1.33×10-3）=3-lg1.34=2.87（3-0.13）
（3）0.1mol.L-1NH3水的[OH-]=√KbC=√1.8×10-5×0.1=1.34×10-3mol.L-1
则pOH=-lg（1.33×10-3）=3-lg1.34=2.87
pH=pKw-pOH=14-2.88==11.13[H+]=7.41×10-12mol.L-1
如已知pH值，也很容易算出相应的[H+]。
例：
已知某溶液的pH值为8.8，求算该溶液的[H+]。
解：
-lg[H+]=pH=8.8lg[H+]=-8.8=9.2
查反对数表得：
[H+]=1.58×10-9mol.L-1
从以上计算可见，pH与[H+]的关系是:
pH值越小，[H+]越大，酸度越高；相反pH值越大，[H+]越小，酸度越低。
pH每减小一个单位，相当于[H+]增大至原来的10倍，每增大1个单位相当于[H+]减小至原来的1/10；中性溶液pH=7。
⑶酸碱指示剂
测定溶液pH值的方法很多，如用酸度计等。
但如只需要大概知道溶液中的pH值是多少，可用酸碱指示剂和pH试纸测定。
酸碱指示剂是借助于颜色的改变来指示溶液pH值的物质。
为什么在不同的pH值的溶液中，酸碱指示剂会显示出不同的颜色呢?
这是因为酸碱指示剂通常是染料一类的有机弱酸或弱碱。
例如，石蕊（甲基橙等）就是有机弱酸，现以Hln代表石蕊的分子，它是红色的，阴离子ln-则是兰色的。
其电离方程式如下：
Hln（红色）
H++ln-（兰色）KIn=[H+][In-]/[[HIn]
当溶液中[H+]增大时，平衡向左移动，溶液中以Hln较多呈现红色；如果[OH-]增大，平衡向右移动，溶液呈现兰色，当[Hln]=[ln-]时呈紫色。
因此，酸碱指示剂在不同pH值溶液中呈现不同的颜色。
随着[ln-]和[Hln]比值的改变，指示剂的颜色将发生变化，但其颜色的改变是逐渐的，只有从一种颜色过渡到另一种颜色时，人的目力才能分辨。
例如，石蕊当[H+]增大到pH为5.0时，红色的[Hln]约占90%，兰色的ln-约占10%，ln-与Hln的浓度比约为1:
9，此时溶液主要显红色，若进一步增大[H+]，尽管ln-和Hln的浓度比在不断减小，红色物在继续增加，但肉眼已看不出颜色的变化；反之往溶液中加碱，降低[H+]，平衡向右移动，Hln电离加大，兰色的ln-离子增多，当pH值增大到8时，约有90%是兰色ln-离子。
只有10%是红色分子，此时溶液主要显兰色。
此时如再加碱，虽能进一步降低[H+]，但肉眼同样不能感觉出颜色的改变。
PKIn=pH-lg[In-]/[[HIn][In-]/[[HIn]≤1:
9,红pH≤5[In-]/[[HIn]≥9:
1,兰pH≥8
肉眼能观察到的颜色变化的pH值范围，叫做该指示剂的变色范围。
各种指示剂的变色范围不同，一般在它变色点上下各一个值左右，即每个指示剂的变色范围约为两个pH单位。
但指示剂变色范围大小，与肉眼对颜色的灵敏程度有关。
一般对应用说来，指示剂的变色范围越窄越好。
教材P222表12.3列出了一些常用酸碱指示剂的变色范围。
指示剂变色范围（pH）酸性中间色碱性
甲基橙3.1-4.4红橙黄
石蕊5-8红紫兰
酚酞8-10.0无粉红玫瑰红
..........
利用酸碱指示剂的颜色变化，可以判断溶液的pH值大约是多少。
例如某溶液使甲基橙显黄色，说明该溶液pH>4.4，但还不能肯定溶液是酸性还是碱性。
如果溶液使酚酞显无色，说明pH<8.0，即该溶液pH在4.4-8.0之间，如使石蕊显红色则在5.0-4.4之间，该溶液显弱酸性。
由上可知，如果用单一指示剂，只能粗略了解溶液的酸碱性，要比较精确知道溶液的酸碱性，可以用pH试纸或混合指示剂。
pH试纸是由多种指示剂的混合溶液浸透试纸，干后制得的。
它在不同的pH范围内显示不同的颜色。
将欲测定溶液，滴此纸上然后再与标准的比色板比较，就可知道溶液的pH值。
§8-3电解质的电离
8-3-1一元弱酸、弱碱的电离平衡
8-3-1-1电离常数
⑴Ka和Kb
前已提及弱电解质的分子在溶液中仅部分电离为相应的离子，而这些离子在溶液中又可能彼此结合成分子，这是一个可逆过程。
例如HAc在水溶液中存在下列平衡：
电离
HAc
H++Ac-
分子化
当正、逆过程的速度相等时，分子和离子之间就达到动态平衡，这种平衡叫做电离平衡。
根据平衡原理，从电离方程式可导出电离平衡常数的表达式：
（1）
Ka称为弱酸的电离平衡常数，简称酸常数。
式中的浓度为平衡时的浓度。
从
（1）式可见Ka越大，达到平衡时离子浓度也越大，即电解质电离得越多。
因此，可以利用Ka值比较电解质的相对强弱程度，例如：
同类型的HAc和HCN，在相同温度（298K）下，其Ka分别为：
Ka（Hac）=1.8×10-5，Ka（HCN）=4.93×10-10
由此可知，HAc比氰氢酸强。
通常把Ka＝10-2～10-7的酸称为弱酸，把Ka<10-7的酸称为极弱酸。
同样，一元弱碱氨水的电离过程为：
NH3＋H2O
NH4+＋OH-
Kb称为弱碱的电离平衡常数，简称碱常数。
在298K时，氨水的Kb＝1.8×10-5。
与弱酸一样，弱碱亦可按Kb的大小分类。
电离平衡常数也常用Ki表示。
教材P224表12.4和P228表12.5分别列出了某些一元弱酸、弱碱的Ki。
⑵说明
①Ka和Kb是化学平衡常数的一种形式，利用Ka和Kb值的大小，可以估计弱电解质电离的趋势。
Ki值越大，电离程度越大。
②和所有平衡一样，电离平衡常数与温度有关，但由于电离过程的热效应较小，即Ki随温度的变化很小，一般不影响数量级，因此在室温范围内一般不考虑温度对Ki的影响。
③在电解质稀溶液中，离子浓度很小，离子之间的相互作用可以忽略，因此可以认为Ki不随浓度改变。
④Ki值可以通过实验测定，亦可通过热力学数据计算（ΔG0=-RTlnK）。
⑶电离常数的应用
利用电离平衡和电离常数可以对弱电解溶液中各种离子的浓度进行计算，特别是对弱酸或弱碱溶液中的[H+]或[OH-]进行计算，这在化学上是重要而经常会遇到的。
进行电离平衡的计算，关键在于熟悉平衡原理和掌握溶液中有关离子的浓度。
例如：
计算0.1mol.L-1HAc溶液中的H+离子浓度及电离度。
（Ka=1.76×10-5）
解：
设电离平衡时，已电离的酸的浓度为xmol.L-1，则此时
达平衡时[H+]＝[Ac-]＝xmol.L-1
[HAc]＝C-x＝0.1-xmol.L-1
HAc＝H++Ac-
初始浓度：
0.100
平衡浓度：
0.1-xxx
两种解法：
（1）精确计算
代入平衡关系式，解一元二次方程：
x2=1.76×10-5×（0.1-x）x2+1.76×10-5x-1.76×10-5＝0
解之，则：
x＝[H+]＝1.32×10-3mol.L-1（精确计算）
（2）近似计算
由于HAc是一个弱酸，它的电离度相当小，平衡时未电离的HAc的浓度近似等于HAc的总浓度，即[HAc]＝0.1-0.00132＝0.09868≈0.1mol.L-1，相对误差约1.3%。
因此，上述计算可以简化为用C0代替[HAc]平衡进行近似计算，即：
解之：
在上例的计算中，采用精确计算和近似计算的结果很接近。
是否任何情况下都能采用近似公式计算呢?
一般，当C0/Ka>400时，可用简化公式
近似计算一元弱酸溶液中的[H+]，此时近似计算结果的相对误差≤2％。
如果电离度α很大（如草酸、磷酸），弱酸的平衡浓度与它的原始浓度相差较大，则此时必须采用精确计算。
同理可导出计算一元弱碱溶液中[OH-]的简化公式：
该式也要求在C0/Kb>400时采用。
8-3-1-2电离度
⑴电离度
在到达电离平衡后弱电解质电离程度的大小，可用电离百分率即电离度来表示。
因此，电离度就是电离平衡时，已电离的分子数和电离前它的分子总数之比，用α表示：
联系转化率的概念可以看出，电离度是转化率的一种形式，是电离平衡时的转化率。
对于一元弱酸、弱碱的电离平衡分别有
例如：
0.1mol.L-1HAc[H+]=1.34×10-3mol.L-1，说明已电离的分子的浓度为：
1.34×10-3mol.L-1，则其电离度为：
电离度可用电导等方法测定。
根据实验测定，不同的弱电解质，在相同浓度时，它们的电离程度不同。
电解质愈弱，电离度愈小，因此可以用电离度来表示弱电解质的相对强弱。
表12.6列出一些弱电解质在0.1mol.L-1的溶液中的电离度α％。
α的大小除与电解质的本性有关外，还与溶液浓度等因素有关。
同一弱电解质溶液，浓度愈小，α愈大。
表12.7中列出的HAc在不同浓度下的电离度可对此作出说明。
解释：
HAc分子是在水分子作用下发生电离，无论在稀的或浓的HAc溶液中，在HAc分子周围都有足够的水分子和它作用而发生离解。
由于稀释对电离速度几乎没有什么影响，但却显著减小了分子化的速度（减小了H+和Ac-的碰撞几率），因而浓度越稀电离度越大。
注意：
不能认为溶液越稀，[H+]也越大，因为[H+]=cα，较稀的溶液虽然α值较大，但溶液总浓度c却减小了，而且减小得更多。
所以稀释后电离度的增加，一般[H+]反而减小，反之亦然。
电离度的大小仅表示分子转化为离子的百分率。
⑵电离常数和电离度的关系、稀释定律
前以述及，α和Ki都可以用来比较弱电解质的相对强弱程度，但它们是既有联系又有区别：
Ki是化学平衡常数的一种形式；而α则是转化率的一种形式。
Ki不受浓度的影响，对某一弱电解质来说是一个特征常数（是其优点）；电离度则随浓度的变化而变化（缺点），但直观。
α和Ki二者间有很密切的定量的关系，知其一种可计算出另一种。
例如，对于弱酸
同样，对于弱碱可导出
上述公式表示电离常数Ki、电离度α及与溶液浓度间的关系，称为稀释定律。
它的意义是：
（1）同一弱电解质的电离度与其浓度的平方根成反比，因此溶液越稀电离度越大；
（2）相同浓度的不同弱电解质的电离度与电度平衡常数的平方根成正比，因此电离常数越大，电离度也越大。
8-3-2多元弱酸的电离平衡
8-3-2-1多元弱酸的电离平衡常数
在溶液中能给出两个或两个以上的质子的酸叫做多元酸。
例如：
H2CO3、氢硫酸H2S、H2SO4等是二元酸；H3PO4是三元酸等。
它们都是分级（分步）电离的，每一级电离都有一个电离常数。
现以氢硫酸为例说明：
一级电离：
H2S=H+＋HS-
二级电离：
HS-=H+＋S2-
当一、二步电离同时到达平衡时，相应有：
K1、K2分别表示H2S的一级和二级电离常数。
K1>>K2
讨论：
⑴从上可见，第二步电离比第一步电离要困难得多。
其原因有二：
（1）带两个负电荷的S2-对H+的吸引比带一个负电荷的HS-离子对H+的吸引要强得多；
（2）第一步电离出的H+对第二步的电离产生抑制作用（同离子效应），所以第二步电离的电离度比第一步要小得多，因而在H2S溶液中HS-离子的数量远大于S2-离子。
通常比较无机多元酸的酸性强弱时，只需比较它们的一级电离常数就可以了（一级比二级通常大104以上）。
多元酸通过逐级电离失去质子后，形成的质子酸的酸强度逐渐减弱。
例如
H3PO4>H2PO4->HPO42-
──────────→酸强度减弱
⑵在多元酸的各级电离中，每一级都产生H+离子，因而溶液中的H+分不清来自那一级的，故平衡式中的浓度是这几级电离所产生的H+离子的总浓度。
即K1和K2关系式中的[H+]指的都是总的[H+]离子浓度，不能理解为某一级电离所产生的[H+]，但在实际计算时总的[H+]，可近似用一级电离的H+离子浓度代替；同样，由于第二级电离的电离度较第一步小得多，因此，第二步电离中的[HS-]可以用第一步电离中的[HS-]作近似计算。
⑶根据多重平衡规则将上两式合并就得到下式：
H2S=2H+＋S2-
注意：
这个方程式并不表示H2S是按H2S=2H+＋S2-的方式电离的，它只说明平衡时在氢硫酸溶液中，[H+]、[S2-]和[H2S]三者之间的关系；在一定浓度的H2S溶液中，S2-离子的浓度与H+离子浓度的平方成反比。
当[H+]增大时，[S2-]会很快减小，因此调节溶液中H+浓度，可以控制溶液中S2-离子浓度。
8-3-2-2多元弱酸电离的有关计算。
例：
计算0.10mol.L-1（常温下饱和）的H2S溶液中的[H+]、[HS-
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