所以ψ3是LUMO轨道。
ψ2和ψ3都为前线轨道。
化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。
§16.2电环化反应
电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆反应——
环烯烃开环成多烯烃的一类反应。
例如：
电环化反应是分子内的周环反应，电环化反应的成键过程取决于反应物中开链异构
物的HOMO轨道的对称性。
16.2.1含4n个π电子体系的电环化
以丁二烯为例讨论——丁二烯电环化成环丁烯时，要求：
① C1—C2，C3—C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道结合形成一个新的σ-键。
② 旋转的方式有两种，顺旋和对旋。
③ 反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO轨道的对称性。
丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ2
所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。
丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ3
所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻的。
其他含有π电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同。
例如：
16.2.24n+2个π电子体系的电环化
以己三烯为例讨论，处理方式同丁二烯。
先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道。
己三烯的π轨道
从己三烯为例的π轨道可以看出：
4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时）ψ3为HOMO，电环化时对旋是轨道对
称性允许的，C1和C6间可形成σ-键，顺旋是轨道对称性禁阻的，C1和C6间不能形
σ-键。
4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时）ψ4为HOMO。
电环化时顺旋是轨道
对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。
其它含有4n+2个π电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基本相似。
例如：
从以上讨论可以看出，电环化反应的空间过程取决于反应中开链异构物的HOMO的对
称性，若一共轭多烯烃含有4n个π电子体系，则其热化学反应按顺旋方式进行，光
化学反应按对旋进行；如果共轭多烯烃含有4n+2个π电子体系，则进行的方向正好
与上述相反。
此规律称为伍德沃德—霍夫曼规则，见表16-1
表16-1 电环化反应的选择规则
π电子数
反应
方式
4n
热
光
顺旋
对旋
4n+2
热
光
对旋
顺旋
电环化反应在有机合成上的应用也是很有成效的。
见P538~539。
§16.3 环加成反应
两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。
例如：
环加成反应根据反应物的P电子数可分为[2+2]环加成和[4+4]环加成类型。
环加成反应：
（1）是分子间的加成环化反应。
（2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LOMO轨道交盖而成。
（3）FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子的HOMO轨道与另一
反应物分子的LOMO轨道的对称性是否匹配，如果两者的对称性是匹配的，环加成反应允
许，反之则禁阻。
从分子轨道（FMO）观点来分析，每个反应物分子的HOMO中已充满电子，因此与另一
分子的的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与HOMO轨道的比较接近，所
以，能量最低的空轨道LOMO最匹配。
16.3.1[2+2]环加成
以乙烯的二聚为例
在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯分子的HOMO为π轨
道，另一乙烯分子的LOMO为π*轨道，两者的对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。
光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁π*轨道上去，因此，乙烯
的HOMO是π*，另一乙烯分子基态的LOMO也是π*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成
允许。
[2+2]环加成是光作用下允许的反应。
与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与依稀的相同。
例见P540。
16.3.2[4+2]环加成
以乙烯与丁二烯为例讨论
从前线轨道（FMO）来看，乙烯与丁二烯HOMO和LUMO如下图：
当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO
作用或丁二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用都是对称性允许的，可以重叠成键。
所以，
[4+2]环加成是加热允许的反应。
如下图：
对称性允许的
乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图
在光照作用下[4+2]环加成是反应是禁阻的。
因为光照使乙烯分子或丁二烯分子
激活，乙烯的π*LUMO或丁二烯的π3*LUMO变成了π*HOMO或π3*HOMO，轨道对称性不匹
配，所以反应是禁阻的。
如下图：
对称性禁阻的
乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图
大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如D-A反应就是一类非常容易进行且
空间定向很强的顺式加成的热反应。
例如：
其他环加成反应实例见P541~542。
环加成除[2+2]、[4+2]外，还有[4+4]、[6+4]、[6+2]、[8+2]等。
例如：
[2+2]、[4+4]、[6+2]的归纳为π电子数4n的一类；[4+2]、[6+4]、
[8+2]的归纳为π电子数4n+2的一类。
环加成反应规律：
两分子π电子数之和
反应
方式
[2+2]
4n [4+4]
[6+2]
热
光
禁阻
允许
[4+2]
4n+2 [6+4]
[8+2]
热
光
允许
禁阻
§16.4 σ-键迁移反应
双键或共轭双键体系相邻碳原子上的σ键迁移到另一个碳原子上去，随之共轭链发
生转移的反应叫做σ键迁移反应。
例如：
16.4.1[1,j]σ键迁移
1．[1,j]σ键氢迁移
[1,j]σ键氢迁移规律：
[1,j]
加热允许
光照允许
[1,3]，[1,7]
异面迁移
同面迁移
[1,5]
同面迁移
异面迁移
迁移规律可用前线轨道理论解释：
为了分析问题方便，通常假定C-H键先均裂，形成氢原子和碳自由基的过渡态。
烯丙基自由基是具有三个P电子的π体系，根据分子轨道理论，它有三个分子轨道。
从前线轨道可以看出，加热反应（基态）时，HOMO轨道的对称性决定[1,3]σ键
氢的异面迁移是允许的。
光反应（激发态）时，HOMO为π3*，轨道的对称性决定
[1,3]σ键氢的同面迁移是允许的。
如下图：
对[1,5]σ键氢迁移，则要用戊二烯自由基π体系的分子轨道来分析。
戊二烯自由基的分子轨道
由戊二烯自由基的分子轨道图可只知：
在加热条件下（基态），HOMO为π3，同面[1,5]σ键氢迁移是轨道对称性允许的。
在光照条件下（激发态），HOMO为π4*，异面[1,5]σ键氢迁移是轨道对称性允许
的。
2．[1,j]σ键烷基（R）迁移
[1,j]σ键烷基迁移较σ键氢迁移更为复杂，除了有同面成键和异面成键外，还由于
氢原子的1S轨道只有一个瓣，而碳自由基的P轨道两瓣的位相是相反的，在迁移时，
可以用原来成键的一瓣去交盖，也可以用原来不成键的一瓣去成键，前者迁移保持
碳原子的构型不变，而后者要伴随着碳原子的构型翻转。
[1,3]σ键烷基迁移（热反应，同面迁移，构型翻转）示意图
实验事实与理论推测是完全一致的。
例如：
对[1,5]σ键烷基迁移，加热条件下，同面迁移是轨道对称性允许的，且碳原子的
构型在迁移前后保持不变。
讨论从略。
[1,j]σ键烷基迁移规律如下：
[1,j]
加热允许
光照允许
[1,3]，[1,7]
同面翻转
同面保留
[1,5]
同面保留
同面翻转
16.4.2[3,3]σ键迁移
[3,3]σ键迁移是常见的[i,j]σ键迁移。
最典型的[3,3]σ键迁移是柯普
（Cope）重排和克莱森（Claisen）重排。
1．柯普（Cope）重排
由碳-碳σ键发生的[3,3]迁移称为柯普（Cope）重排。
例如：
[3,3]迁移假定σ键断裂，生成两个烯丙基自由基的过渡态，当两个自由基处于椅式
状态时，最高占有轨道HOMO中，3,3′两个碳原子上P轨道的对称性是匹配的，可以
重叠。
在碳原子1和1′之间的键开始断裂时，3，3′之间就开始成键，协同完成迁
移反应。
2．克莱森（Claisen）重排
克莱森（Claisen）重排是由乙基烯丙基型醚类的碳-氧键参加的σ键[3,3]迁
移反应。
例如：
在酚醚的克莱森（Claisen）重排反应中，如果两个邻位被占据，则烯丙基迁移
到对位上。
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