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丙烯酸行业概况
丙烯酸生产技术和2011年丙烯酸行业概况
齐瑞平郑承旺
（北京东方石油化工有限公司）
摘要
简述了丙烯酸的生产技术发展情况。
概述了2011年国内外丙烯酸及酯行业情况。
至2011年年底全球酯化级丙烯酸和通用丙烯酸酯的装置产能分别达到537.9万吨/年和478.2万吨/年，同比增长4.3%和6.8%。
中国大陆酯化级丙烯酸和通用丙烯酸酯的装置产能分别为124.6万吨/年和141.6万吨/年，同比增长9.5%和12.7%。
2011年中国丙烯酸及酯产品进口12.6万吨，同比增长10.5%；出口13.7万吨，同比下降23.8%。
关键词丙烯酸丙烯酸酯产能产量
一、概述
丙烯酸及酯的结构如下：
式中R＝H时，即为丙烯酸。
R可以是1～18个碳原子的烷基，也可以是带有各种官能团的结构，统称为丙烯酸酯。
丙烯酸酯类按结构与应用可分为通用丙烯酸酯和特种丙烯酸酯。
R＝－CH3（甲基），则为丙烯酸酯甲酯（MA）
R＝－CH2CH3（乙基），则为丙烯酸酯乙酯（EA）
R＝－CH2CH2CH2CH3（正丁基），则为丙烯酸酯正丁酯（BA）
R＝－CH2CH（C2H5）CH2CH2CH2CH3（2-乙基己基），则为丙烯酸酯2-乙基己酯（2-EHA）。
MA、EA、BA和2-EHA四种丙烯酸酯为通用丙烯酸酯，是大规模工业化生产的丙烯酸酯。
特种丙烯酸酯生产规模相对较小，但其品种却很多，已生产或合成的特种丙烯酸酯至少有二百多种，重要的有丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。
丙烯酸主要用于合成丙烯酸酯和聚丙烯酸，聚丙烯酸可用于吸水材料、洗涤剂、分散剂、絮凝剂和增稠剂等。
丙烯酸酯则用于合成涂料、胶粘剂、纺织和塑料助剂等。
二、丙烯酸及酯类生产技术发展
丙烯酸及酯类工业生产有多种方法，如氯乙醇法、氰乙醇法、高压Reppe法、烯酮法、改良Reppe法、甲醛-乙酸法、丙烯腈水解法、乙烯法、丙烯氧化法和生物法等。
1. 氯乙醇法
氯乙醇法是最早的丙烯酸工业生产方法。
1927年和1931年先后在德国和美国用此法建立了生产装置。
以氯乙醇和氰化钠为原料，在碱性催化剂存在下生成氰乙醇，氰乙醇在硫酸存在下脱水生成丙烯腈，再水解（醇解）可生产丙烯酸（酯）。
2. 氰乙醇法
此法是由氯乙醇法发展而来的。
随着石油化学工业的发展，改用环氧乙烷和氢氰酸生产氰乙醇。
此法丙烯酸收率较低（60%～70%），反应过程生成聚合物，氰化物毒性大，投资和生产成本均较高。
Rohm&Haas公司和UCC公司等先后于1954年和1957年改用Reppe法和丙烯直接氧化法生产丙烯酸。
3. 高压Reppe法
高压Reppe法最早由Walter博士在德国于上世纪三十年代开发成功。
该法为乙炔和一氧化碳的羰基合成法。
先由乙炔、一氧化碳和水在催化剂镍盐的催化作用下生成酯化级丙烯酸，再与醇反应生成丙烯酸酯。
巴斯夫公司曾以此法生产丙烯酸，产能达到30万吨/年。
但是在1977年，巴斯夫公司用丙烯直接氧化生产丙烯酸后，此法不再上新装置，最后以此法生产的德国路德维希装置于1995年停产。
4. 改良Reppe法
该法是在Reppe法的基础上经改进而形成的。
x=1，即为Reppe法；x<1，即为改良Reppe法，通常x可取0.2。
罗门哈斯公司曾用此法于二十世纪五十年代中期进行工业化生产，并扩大生产能力至20万吨/年。
但是，该公司1978年建设了丙烯直接氧化法生产装置后，改进Reppe法生产装置逐步停产。
巴斯夫公司改进Reppe法是用羰基镍作催化剂的：
最近，美国管理与技术咨询公司Nexant分析了丙烯酸生产的各种工艺路线的经济情况，认为对于煤炭资源丰富的中国，可重新采用以乙炔为原料的雷普（Reppe）工艺路线。
5. 烯酮法
乙烯酮（由丙酮和醋酸为原料制得）与无水甲醛反应生成β-丙内酯，β-丙内酯与热磷酸接触异构化生成丙烯酸，与醇和硫酸处理则生成丙烯酸酯。
6. 甲醛-乙酸法
二十世纪七十年代因石油价格高涨，人们寻找以非石油原料路线合成丙烯酸，甲醛-乙酸法应运而生。
甲醛和乙酸皆可由甲醇生产，甲醇来自合成气。
7. 丙烯腈水解法
此法间接地还是丙烯路线，因丙烯腈是由丙烯制得的。
二十世纪六十年代，丙烯氨氧化生产丙烯腈得到了发展。
丙烯腈来源丰富，因此，在一定的条件下，可由丙烯腈路线来合成丙烯酸。
丙烯腈在200℃～300℃下，可水解生成丙烯酸。
8. 乙烯法
用乙烯等为原料，以钯为催化剂合成丙烯酸的反应式如下。
美国联合石油公司于1973年在加利佛尼亚州建立了工业化装置，但此法丙烯酸选择性只在75%～85%；随着丙烯氧化法的工艺技术的极大发展，对乙烯法的研究逐渐减少。
最近若干年，随着丙烯资源的短缺和价格的快速上涨，国外又有公司对乙烯路线进行进一步的研究。
9.甘油法
日本触媒公司公开的一项专利，提出了以甘油为原料，分两个步骤制得丙烯酸的新型工艺。
第一步，在气相中对甘油进行脱水反应，制得中间体丙烯醛，其化学反应方程式为：
第二步，将第一步脱水反应所得丙烯醛中间体在混合金属氧化物或复合金属氧化物的催化下，通过气相氧化反应转化成丙烯酸。
此步反应与丙烯两步氧化法制丙烯酸工艺中的第二步反应一样：
甘油气相脱水转化成丙烯醛的反应，可用的催化剂有高岭土、膨润土、蒙脱土、沸石等天然物质，可以用合成粘土混合物，可以用负载有磷酸或硫酸的氧化铝催化剂，可以用Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、V2O5、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、TiO2-WO2等无机氧化物或无机复合氧化物，可以用MgSO4、Al2（SO4）3、K2SO4、AlPO4、Zr3（SO4）2等金属硫酸盐和磷酸盐，反应温度200℃～300℃。
工业上，除了由1,2-二氯丙醇或环氧氯丙烷碱性水解这两个石油原料路线制得而外，甘油还可由植物油脂水解制得，这是生产硬脂酸和肥皂的副产物。
甘油也可由淀粉或糖在亚硫酸钠存在下进行发酵等非石油路线而制得，而植物油脂是可再生资源，这就消除了化石资源类地球资源枯竭的担忧。
Nexant公司分析认为甘油路线在生物柴油产量大的欧洲地区有很大的竞争优势。
10.丙烯直接氧化法
丙烯直接氧化法分为一步法和二步法两种。
一步法的反应如下：
二步法的反应如下：
第一步，丙烯氧化生成丙烯醛。
第二步，丙烯醛进一步氧化生成丙烯酸。
丙烯氧化法最早由UCC公司于1969年在美国建成第一套生产装置，接着日本触媒化学公司（1970年）、三菱化学公司（1973年）以及美国塞拉尼斯公司（1973年）相继建厂。
拥有丙烯氧化工艺技术的公司有日本触媒化学公司、三菱化学公司、巴斯夫公司和Sohio公司等。
目前，日本触媒化学公司的丙烯氧化技术已在世界上广泛应用。
三菱化学公司的技术也在多套生产装置中应用。
巴斯夫公司的丙烯氧化技术不输出，仅在本公司装置中使用。
11.丙烷氧化法
以丙烷为原料、金属氧化物为催化剂（例如Mo-Sb-V-Nb-K等金属氧化物混合物），丙烷经气相氧化可以直接制备丙烯酸，化学反应式如下：
丙烷制丙烯酸工艺是1990年代末期开始开发的，当时由于市场对聚丙烯的需求急剧上升，导致丙烯价格的不断攀升，而那时认为丙烷的价格会相对稳定。
但是，现在看来由丙烷制丙烯酸较为经济的那个时间节点已经过去了。
随着石油价格的不断上涨，丙烷的价格也不断上涨，丙烷制丙烯酸的方案也许永远也不会实现了。
12.生物法
目前至少有8种基于生物合成的丙烯酸生产工艺正在开发与试生产中。
这些工艺的实现将会降低丙烯酸的生产成本，并且避免丙烯酸价格随着石油价格而大起大落。
虽然以糖类等农副产品为原料生产丙烯酸同样面临资源数量的瓶颈问题，但是起码使我们多了一项选择。
目前，全球四大丙烯酸生产商巴斯夫、陶氏化学、阿科玛和日本触媒均在进行生物法丙烯酸生产工艺的研究。
陶氏化学公司的研究已经取得了很大进展。
陶氏化学与美国OPXBIO公司合作，已经可以用玉米淀粉或蔗糖，通过发酵生产出3-羟基丙酸（3-HP），产率可达80%。
3-羟基丙酸（3-HP）再经脱水反应即可得到丙烯酸。
还有其他几条使用发酵工艺的生物技术路线。
其中有丹麦酶生产商Novozymes公司和美国农产品生产巨头Cargill公司，这两家公司也是通过3-羟基丙酸中间产品的工艺技术。
Novozymes公司执行副总裁ThomasVidebaek说：
“Novozymes公司不想成为丙烯酸产品生产商，但是我们正在与Cargill公司共同探讨各种可能，包括向其他公司转让这种生产技术等。
我们下一项重要的工作是在2012年内完成工业化生产的工艺研究，并于2014年或2015年建成第一套工业化生产装置。
”
Nexant公司认为，经由3-羟基丙酸中间体的发酵工艺最具竞争性，生物法丙烯酸很可能对现有的丙烯氧化工艺制丙烯酸构成威胁。
三、全球丙烯酸及酯的生产
1.全球装置产能概况
至2011年12月，全球粗丙烯酸（酯化级丙烯酸）的装置产能达到了537.9万吨/年，较2010年年底的515.6万吨/年增长了4.3%。
表1所示为近7年全球酯化级丙烯酸装置产能的增长情况。
表1全球酯化级丙烯酸（CAA）装置产能（截止至每年年底，万吨/年）
年份
产能
同比增长幅度
2005
396
7.0%
2006
448
13.1%
2007
491
9.6%
2008
499.3
1.6%
2009
505.3
1.2%
2010
515.6
2.0%
2011
537.9
4.3%
至2011年年底，全球通用丙烯酸酯（AE）的装置产能为478.2万吨/年，同比增长6.8%。
通用丙烯酸酯（丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯）的产能显著小于酯化级丙烯酸的产能，这是因为越来越多的酯化级丙烯酸用于生产高纯丙烯酸，用于生产通用丙烯酸酯的酯化级丙烯酸比例逐年减小。
高纯丙烯酸主要用于超吸水性树脂（SAP）的生产。
表2为2011年12月全球酯化级丙烯酸（CAA）和通用丙烯酸酯（AE）的装置产能情况。
表22011年12月全球酯化级丙烯酸（CAA）和通用丙烯酸酯（AE）装置产能（万吨/年）
公司
地址
CAA产能
AE产能
StoHaasMonomer
美国（得克萨斯州迪尔帕克）
16.5
0
AmericanAcryl
美国（得克萨斯州帕萨迪纳）
12
6
阿科玛
美国（得克萨斯州克利尔莱克）
32
19.5
陶氏化学
美国（得克萨斯州迪尔帕克）
41
41
陶氏化学
美国（路易斯安娜州塔夫特）
11
18
巴斯夫
美国（得克萨斯州佛里波特）
23
18
陶氏化学
墨西哥
4.5
5.5
巴斯夫
巴西
0
5
Proquigel
巴西
0
3
巴斯夫
德国（路德维希港）
30.5
38
StoHaasMonomer
德国（马尔）
26.5
6
陶氏化学
德国（伯伦）
8
6
阿科玛
法国（卡林）
27.5
27
巴斯夫
比利时（安特卫普）
32
15
Hexion
捷克（索科洛夫）
5.5
6
西布尔（Sibur）
俄罗斯（捷尔任斯克）
2.5
4.6
SasolAcrylates
南非（萨索尔堡）
8
11.5
日本触媒
新加坡
7.5
8
日本触媒
印尼（芝勒贡）
6
10
BASFPetronas
马来西亚（关丹）
16
16
台塑集团
台湾高雄
6
10
台塑集团
台湾麦寮
10
10
出光石化
日本爱知县
5
5
三菱化学
日本（三重县）
11
11.5
日本触媒
日本（姬路）
46
13
大分化学
日本（大分县）
6
0
LG化学
韩国（丽珠）
6.5
0
LG化学
韩国（丽川）
12.8
23
北京东方
北京
8
8
吉林石化
吉林
2.72
3.5
上海华谊
上海
23
26
江苏裕廊
江苏盐城
20.5
19
扬子巴斯夫
南京
16
15.5
浙江卫星
嘉兴
16
21
台塑集团
宁波
16
20
沈阳蜡化
沈阳
8
12
山东开泰
山东淄博
3
0.6
山东正和
山东广饶
3.4
6
兰州石化
兰州
8
10
合计
537.92
478.2
2.生产装置的地区分布
表3所示为2011年底全球酯化级丙烯酸生产装置的地区分布。
美国、欧洲和中国是全球主要丙烯酸生产地区，中国是近年丙烯酸产能发展最快的国家，到2012年年底中国即将成为全球丙烯酸装置产能最大国家。
表32011年年底全球酯化级丙烯酸装置产能的地区状况分布
CAA装置产能（万吨/年）
所占比例（%）
美国
135.5
25.2
欧洲
130
24.2
中国大陆
124.6
23.2
日本
68
12.6
其它地区
79.8
14.8
全球合计
537.9
100
四、国内丙烯酸及酯生产与消费
1.历年装置产能和产品产量
（1）装置产能
国内近年丙烯酸及酯装置产能发展极其迅速。
图2是自1984年北京东方石油化工有限公司东方化工厂的国内首套装置投产后，历年国内装置产能发展状况。
2011年起国内又将迎来一个装置建成的高峰期，其中包括浙江卫星集团2011年8月成功投产的6万吨/年丙烯酸装置、2012年将投产的裕廊化工有限公司的16万吨/年丙烯酸装置和中海油公司的14万吨万吨丙烯酸装置等。
表4中国历年酯化级丙烯酸装置产能（万吨/年）
年份
产能
1984
3
1986
3
1988
3
1990
3
1992
6
1994
9
1996
11
1998
14
2000
14
2002
14
2004
18
2006
85
2007
98.4
2008
106.4
2009
112.4
2010
113.8
2011
124.6
图2 中国历年酯化级丙烯酸装置产能（万吨/年）
表5中国大陆历年丙烯酸及通用丙烯酸酯产量（吨）
年份
CAA
同比增长（%）
AE
同比增长（%）
1998
104,640
-
111,670
-
1999
130,990
25.2
144,320
29.2
2000
136,940
4.54
158,310
9.69
2001
147,540
7.74
206,268
30.3
2002
149,340
1.22
232,695
12.8
2003
154,800
3.66
244,074
4.89
2004
170,010
9.82
252,284
3.36
2005
326,900
92.3
405,930
60.9
2006
513,000
56.9
611,000
50.5
2007
697,000
35.9
732,400
19.9
2008
764,450
9.68
758,883
3.62
2009
836,530
9.43
849,378
11.9
2010
1,028,643
23.0
1,023,280
20.5
2011
1,164,615
13.2
1,163,160
13.7
2.2011年装置产能与产品产量明细
2010年国内酯化级丙烯酸产量为102.9万吨，同比增长23.1%；通用丙烯酸酯产量102.3万吨，同比增长20.5%。
2011年国内酯化级丙烯酸产量为115.3万吨，同比增长13.2%；通用丙烯酸酯产量115.1万吨，同比增长13.7%。
2010年中国大陆丙烯酸装置的开工率为90.4%、通用丙烯酸酯装置的开工率为81.4%，较2009年均分别提高16和13.8个百分点，其中出口所作的贡献较大。
2011年中国大陆丙烯酸装置的开工率为92.5%、通用丙烯酸酯装置的开工率为81.3%，较2010年均分别提高1.1和-0.1个百分点。
表62011年1～12月国内丙烯酸及通用丙烯酸酯产品产量统计（吨）
No.
公司
CAA
GAA
PAA
MA
EA
BA
2-EHA
酯类合计
1
北京东方
84,484
24,430
5,728
9,482
14,844
57,020
1,000
82,346
2
浙江卫星
119,940
0
0
14,912
30,785
102,474
7,797
155,968
3
沈阳蜡化
76,939
0
0
2,907
9,145
110,789
0
122,841
4
江苏裕廊
174,805
87,688
31,213
5,973
17,819
60,185
16,306
100,283
5
吉林石化
27,098
0
0
12,435
0
17,651
0
30,086
6
上海华谊
236,779
30,483
0
0
26,794
184,763
31,995
243,552
7
南京扬巴
153,000
53,000
0
40,500
0
115,000
0
155,500
8
宁波台塑
145,070
35,390
0
10,105
0
103,220
33,040
146,365
9
开泰实业
30,399
0
26,721
4,112
0
0
0
4,112
10
正和集团
28,500
0
5,713
0
0
36,752
0
36,752
11
兰州石化
75,540
0
0
0
0
73,496
0
73,496
合计
1,152,554
230,991
69,375
100,426
99,387
861,350
90,138
1,151,301
（另浙江永和2011年生产丙烯酸2-乙基己酯28,000吨）
表72011年年底国内丙烯酸及酯装置生产能力（单位：
吨/年）
No.
公司
CAA）
GAA
PAA
MA
EA
BA
2-EHA
酯类合计
1
北京东方
80,000
24,000
5,000
15,000
15,000
50,000
（15,000）
80,000
2
浙江卫星
160,000
0
0
30,000
40,000
100,000
40,000
210,000
3
沈阳蜡化
80,000
0
0
10,000
10,000
80,000
20,000
120,000
4
江苏裕廊
205,000
100,000
55,000
40,000
40,000
70,000
40,000
190,000
5
吉林石化
27,200
0
0
15,000
（15,000）
20,000
0
35,000
6
上海华谊
230,000
30,000
0
0
30,000
200,000
30,000
260,000
7
扬巴
160,000
70,000
32,800
27,500
27,500
100,000
0
155,000
8
宁波台塑
160,000
30,000
0
30,000
10,000
120,000
40,000
200,000
9
开泰实业
30,000
0
30,000
6,000
0
0
0
6,000
10
正和集团
34,000
0
34,000
0
0
60,000
0
60,000
11
兰州石化
80,000
0
0
10,000
10,000
80,000
0
100,000
合计
1,246,200
254,000
156,800
183,500
182,500
880,000
170,000
1,416,000
3.国内主要产品价格变化
2011年国外相关装置生产恢复正常，我国出口明显下降，国内产能、产量明显增加，致使价格一路走低，高纯丙烯酸从年初的22000元/吨下滑至年末的14000元/吨，参见图4和图5。
图4高纯丙烯酸价格走势图（元/吨）
图5丙烯酸丁酯价格走势图（元/吨）
4.丙烯酸及酯进出口情况
2011年欧美丙烯酸及酯生产装置先后恢复正常生产，我国出口数量明显下降（同比下降23.8%），表8为2011年丙烯酸及酯产品进出口明细，表9为我国丙烯酸及酯历年进出口数量统计。
表82011年丙烯酸及酯产品进出口明细
商品编号
名称
进口
出口
kg
$
kg
$
29161100
丙烯酸及其盐
49,436,972
98,441,109
40,843,334
104,139,481
29161210
丙烯酸甲酯
1,701,464
4,434,847
17,671,974
43,687,600
29161220
丙烯酸乙酯
1,580,680
3,873,781
9,125,813
24,555,266
29161230
丙烯酸丁酯
41,423,545
100,756,796
38,584,855
113,522,130
29161240
丙烯酸异辛酯
22,355,519
62,905,918
4,538,338
13,823,543
29161290
其他丙烯酸酯
7,823,575
44,875,822
26,125,889
115,317,340
酯类合计
74,884,783
216,847,164
96,046,869
310,905,879
表9中国丙烯酸及酯历年进出口数量统计（吨）
年份
进口
出口
丙烯酸
丙烯酸酯
酸酯合计
增长（%）
丙烯酸
丙烯酸酯
酸酯合计
增长（%）
1992
1,693
22,820
24,513
-
145
2,093
2,238
-
1993
3,889
26,406
30,295
23.4
300
4,028
4,328
93.4
1994
2,187
31,418
33,605
18.9
128
5,191
5,319
22.9
1995
1,461
30,816
32,277
-4.0
1,311
4,292
5,603
5.34
1996
2,180
35,223
37,403
15.9
255
3,802
4,057
-27.6
1997
3,571
58,883
62,454
67.0
477
6,180
6,657
64.1
1998
4,463
80,372
84,835
35.8
173
9,670
9,843
47.9
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