分析化学.docx

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分析化学

第三章紫外－可见吸收光普法

1、已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰138nm和279nm分别属于л→л*跃迁和n→л*跃迁，试计算л、n、л*轨道间的能量差，并分别以电子伏特（ev），焦耳（J）表示。

解：

对于л→л*跃迁，λ1＝138nm＝1.38×10－7m

则ν＝νC＝C/λ1=3×108/1.38×10－7=2.17×1015s-1

则E=hv=6.62×10-34×2.17×1015=1.44×10-18J

E=hv=4.136×10－15×2.17×1015＝8.98ev

 对于n→л*跃迁，λ2＝279nm＝2.79×10－7m

则ν＝νC＝C/λ1=3×108/2.79×10－7=1.08×1015s-1

则E=hv=6.62×10-34×1.08×1015=7.12×10-19J

E=hv=4.136×10－15×1.08×1015＝4.47ev

答：

л→л*跃迁的能量差为1.44×10-18J，合8.98ev；n→л*跃迁的能量差为7.12×10-19J，合4.47ev。

 3、作为苯环的取代基，－NH3＋不具有助色作用，－NH2却具有助色作用；－DH的助色作用明显小于－O－。

试说明原因。

答：

助色团中至少要有一对非键电子n，这样才能与苯环上的л电子相互作用产生助色作用，由于－NH2中还有一对非键n电子，因此助有助色作用，而形成－NH3＋基团时，非键n电子消失了，则助色作用也就随之消失了。

②由于氧负离子O－中的非键n电子比羟基中的氧原子多了一对，因此其助色作用更为显著。

4、铬黑T在PH<6时为红色（

＝515nm），在PH＝7时为蓝色（

＝615nm），

PH＝9.5时与Mg2＋形成的螯合物为紫红色（

＝542nm），试从吸收光谱产生机理上给予解释。

（参考书P23）

解:

由于铬黑T在PH<6、PH＝7、PH＝9.5时其最大吸收波长均在可见光波长范围内，因此所得的化合物有颜色，呈吸收波长的互补色。

由于当PH<6到PH＝7到PH＝9.5试，最大吸收波长有

＝515nm到

＝615nm到

＝542nm，吸收峰先红移后蓝移，因此铬黑T在PH<6时为红色，PH＝7时为蓝色，PH＝9.5时为紫红色。

5、4－甲基戊烯酮有两种异构体：

和

，实验发现一种异构体在235nm处有一强吸收峰

（K＝1000L•mol－1•cm－1），另一种异构体在220nm以后没有强吸收峰，试判断具有前一种紫外吸收特征的是哪种异构体。

解：

有紫外光谱分析可知，若在210－250nm有强吸收，则表示含有共轭双键，因此，由于在235nm处有一强吸收，则表明其结构含有共轭双键，

因此这种异构体应为。

若在220－280nm范围内无吸收，可推断化合物不含苯环、共轭双键、酮基、醛基、溴和碘，由于另一种异构体在220nm以后没有强吸收，则此化合物不含共轭

双键，因此应为：

第四章红外吸收光谱法

3、CO的红外吸收光谱在2170cm-1处有一振动吸收峰。

试求CO键的力常数。

解：

根据

则

其中

=1.14×10－23g=1.14×10－26Kg

则

=（2×3.14×3×108×2.17×105）2×1.14×10－26

=1905N/m

=19.05N/cm

答：

CO键的力常数19.05N/cm。

5、指出下列各种振动形式中，哪些是红外活性振动，哪些是非红外活性振动。

分子结构振动形式

（1）CH3－CH3　γ（C－C）

（2）CH3—CCl3γ（C－C）

（3）SO2γs,γas

（4）

（a）

（CH）

（b）

（CH）

（c）W（CH）

（d）

（CH）

解：

只有发生使偶极矩有变化的振动才能吸收红外辐射，即才是红外活性的，否则为红外非活性的。

也即只有不对称的振动形式才是红外活性的，对称的振动则为红外非活性的。

因此，上述结构中：

红外活性振动有：

（2）CH3—CCl3γ（C－C）（3）SO2γas

（4）

中的（a）

（CH）、（d）

（CH），（3）SO2γs（伸缩振动）

（c）W（CH）

红外非活性的有：

（a）CH3－CH3

（CH）4）

中的（b）

（CH）

6、

和

是同分异构体，试分析两者红外光谱的差异。

答：

由于

中含有一个－OH基团，因此在红外光谱中有一强吸收峰在3700～3100cm-1，且此分子中含有一个C=C双键，因此在1680～1620cm-1也有一较弱的吸收峰。

红外光谱中有2个特征峰，而

中只含有一个C=O特征官能团，因此反映在红外光谱中则在1850～1600cm-1有一强吸收峰，即

的红外光谱只有一个特征吸收峰

7、化合物的分子式为C3H6O2，红外光谱如4－11所示。

解析改化合物的结构。

答：

①由于化合物的分子式C3H6O2符合通式CnH2nO2，根据我们所学知识可初步判断此化合物为酸或者酯。

②由于谱带在1730cm-1处有一强吸收峰，此处落于C=O的1850～1600cm-1的振动区间，因此可判断改化合物含有C=O官能团。

1730cm-1处的吸收峰表明此物质为饱和酯峰。

③图表在1300～1000cm-1范围内也有一系列特征吸收峰，特别在1200cm-1处有一强吸收峰，符合C－O的振动范围，因此可判断改化合物含有C－O键。

④图谱中在2820，2720cm-1处含有吸收峰，符合－CH3,－CH2对称伸缩范围，因此可判断化合物中含有－CH3基团和－CH2基团。

综上所述，此化合物的结构式应为：

第五章分子发光分析法

2、简述影响荧光效率的主要因素

答：

荧光效率（Ψƒ）＝发荧光的分子数/激发态分子总数。

荧光效率越高，辐射跃迁概率越大，物质发射的荧光也就越强，则Ψƒ＝Kƒ/（Kƒ+∑Ki），一般来说，Kƒ主要取决于物质的化学结构，而∑Ki则主要取决于化学环境，同时也与化学结构有关，其影响因素有：

①分子结构：

发荧光的物质分子中必须含有共轭双键这样的强吸收基团，且共轭体系越大，л电子的离域性越强，越易被激发而产生荧光。

随着共轭芳环增大，荧光效率提高，荧光峰向长波方向移动。

②a其次，分子的刚性平面结构有利于荧光的产生，有些有机配位剂与金属离子形成螯合物后荧光大大增强；b给电子取代基如－OH、－NH2、－NR2和-OR等可使共轭体系增大，导致荧光增强；吸电子基如－COOH、－NO和－NO2等使荧光减弱，c随着卤素取代基中卤素原子序数的增加，物质的荧光减弱，而磷光增强。

③环境a溶剂的极性增强，对激发态会产生更大的稳定作用，结果使物质的荧光波长红移，荧光强度增大；b对于大多数荧光物质，升高温度会使非辐射跃迁概率增大，荧光效率降低；c大多数含酸性或碱性取代基团的芳香族化合物的荧光性质受溶液PH的影响很大；d溶液中表面活性剂的存在减小非辐射跃迁的概率，提高荧光效率；e溶液中溶解氧的存在，使激发态单重态分子向三重态的体系间窜跃速率加大，会使荧光效率减低。

3、试从原理和仪器两方面比较吸光光度法和荧光分析法的异同，并说明为什么荧光法的检出能力优于吸光光度法

答：

原理：

紫外－可见吸收光谱法是根据溶液中物质的分子或离子对紫外和可见光谱区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法，而荧光分析法是由于处于第一激发单重态最低能级的分子以辐射跃迁的形成返回基态各振动能级时产生的荧光的分析方法，两者的区别在于前者研究的是吸收光谱，且电子跃迁为激发态的振动能级到基态的振动能级间的跃迁。

仪器：

荧光分析仪器与分光光度计的主要差别有：

a荧光分析仪器采用垂直测量方式，即在与激发光相垂直的方向测量荧光，以消除透射光的影响；b荧光分析器有两个单色器，分别用于获得单色器较好的激发光和用于分出某一波长的荧光，消除其它杂散光干扰。

因为荧光分析法的灵敏度高，其检出限通常比分光光度法低2～4个数量级，选择性也比分光光度法好，这是由于：

a荧光分析仪器在与激发光相垂直的方向测量荧光，与分光光度在一直线上测量相比，消除了透射光的影响，测量更为准确，灵敏度高；b吸光光度法只采用一个单色器，而荧光分析仪器有两个单色器，分别用于获得单色性较好的激发光和分出某一波长的荧光，消除其它杂散光的干扰，其仪器的准确度、灵敏度也更高；c荧光测量中的激发光源比吸收光度法的光源有更大的发射强度，光源更稳定，因此其仪器的准确度、灵敏度也就更高，综上所述，荧光法的检出限优于吸光光度法。

4、试从原理和仪器两方面比较荧光分析法，磷光分析法和化学发光分析法

解：

原理：

荧光是由于分子处于第一电子激发单重态最低振动能级，以辐射跃迁的形成返回基态各振动能级而产生的，而磷光是由处于激发三重态的分子跃迁返回基态时所产生的辐射，它与荧光的区别是前者处于激发三重态，而后者处于激发单重态的最低能级，而化学发光的发光物质所需的激发能既不是光，也不是热和电，而是由化学反应过程所提供的化学能，在反应过程中，某一反应产物的分子接受反应能被激发后，形成激发态，当他们从激发态返回基态时，以辐射的形成将能量释放出来，它与荧光、磷光的区别在于激发能不是光和热，而是化学反应放出的能量。

仪器：

常用的荧光分析仪器由光源、单色器（两个）、液槽、检测器和信号、显示记录器五部分组成。

采用垂直的方向测量方式，即在与激发光相垂直的方向测量荧光，且分析仪器有两个单色器，一个置于液槽前，用于获得单色性较好的激发光；另一个置于液槽和检测器之间，用于分出某一波长的荧光，消除其他杂散光干扰，而磷光分析仪器也与荧光分析仪器相似，由光源、激发单色器、液槽、发射单色器、检测器和放大显示装置组成，但也有某些特殊部件，如试样室应放于低温下，还有消除荧光干扰的磷光镜。

化学发光分析仪器与前面两种相比，没有激发光源，样品室也与前两种仪器不同，有分立取样式仪器和流动注射式仪器两种。

第六章原子发射光谱

20、某光栅光谱仪的光栅刻痕密度为2400mm-1，光栅宽度为50mm，求此光谱仪对一级光谱的理论分辨率。

改光谱仪能否将Nb＝309.418nm与Al309.271nm两光谱线分开？

为什么？

答：

由题意可得：

光栅刻痕密度b＝2400mm-1，l＝50mm。

K＝1则：

理论分辨率R＝Klb＝1×50×2400＝1.5×105

根据R＝

得

=309.418/1.2×105=0.0058nm

当△a≥0.00258nm时就能清楚分开，而Nb与Al得△a＝309.418－309.271＝0.147nm。

由于0.147nm﹥1.00258nm，因此能清楚分辨处两谱线。

21、某光栅光谱仪得光栅刻痕密度为2000mm-1，光栅宽度为50mm，f＝0.65，试求：

（1）当cosФ=1时，改光谱仪二级光谱得倒线色散率为多少？

（2）当只有30nm宽得光栅被照明，二级光谱仪得分辨率时多少？

（3）在波长560nm时，改光谱仪理论上能够分开两条谱线得最小波长得多少？

解：

（1）由题意可知：

b＝2000mm-1，l＝50mm，f＝0.65m＝650mm

则d＝1/b＝1/2000＝5×10－4mm；

则倒色散率

=3.85×10－7×106

=0.385nm/mm

（2）l＝30mm，R＝Kbl＝2×2000×30＝1.2×105

（3）R＝Kbl＝2×50×2000＝2.0×105

又因为R＝

，则

=560/2.0×105=2.8×10－3nm

答：

改光谱仪二级光谱的倒色散率为0.385nm/mm；二级光谱的分辨率是1.2×105。

改光谱仪理论上能完全分开两条谱线最小波长差为2.8×10－3nm。

24、用标准加入法测定SiO2中微量铁的质量分数时，以铁302.06nm为分析线，Si302.00nm为内标线。

标准系楼中铁叫人a量和分析线对测量值列于表中。

时绘制工作曲线，求试样SiO2中铁的质量分数。

WFe/%

0

0.001

0.002

0.003

R

0.24

0.37

0.51

0.63

解：

以R对WFe作图可得：

由以上作图可得出试样中铁的质量分数为0.0018％。

25、应用电感耦合等离子体摄谱仪分析法测定某合金中铅的含量，以镁作内标，铅标准系列溶液的质量浓度和分析线，内标线黑度测定值列于下表中。

时绘制工作曲线，求算A,B,C合金中铅的含量，以mg/mL表示。

编号

SFe

SMg

ρPb/mg/mL

1

17.5

7.3

0.151

2

18.5

8.7

0.201

3

11.0

7.3

0.301

4

12.0

10.3

0.402

5

10.4

11.6

0.502

A

15.5

8.8

B

12.5

9.2

C

12.2

10.7

解：

由以上数据可得：

1

2

3

4

5

A

B

C

△S

10.2

9.8

3.7

1.7

－1.2

6.7

3.3

1.5

lgρ（mg/mL）

-0.821

-0.697

-0.521

-0.396

-0.299

-0.615

-0.493

-0.408

已知由图可得：

lg

＝－0.615，则

＝0.243mg/mL

lg

＝－0.493，则

＝0.321mg/mL

lg

＝－0.408，则

＝0.391mg/mL

第七章原子吸收与原子荧光光谱法

17、为检查原子吸收光谱仪的灵敏度，以2μg/mL的Be标准溶液，用Be234.86nm的吸收线测得透射比为35％，计算其灵敏度为多少？

解：

依题意得：

A=lgI0/I=lg（1/35%）=0.456

则特征浓度Cc＝ρs×0.0044/A=2×0.0044/0.456=1.93×10-2μg/mL

答：

其灵敏度为1.93×10-2μg/mL

18、用原子吸收光谱分析法测定铅含量时，以0.1μg/mL质量浓度的铅标准溶液测得吸光度为0.24，连续11次测得空白值的标准偏差为0.012，试计算其检出限。

解：

依题意得：

铅的相对检出限

D=ρs×3σ/A=0.1×3×0.012/0.24=0.015μg/mL

答：

其检出限为0.015μg/mL

19、已知用原子吸收法测镁时的灵敏度为0.005μg/mL，试样中镁的含量约为0.01％，配制试液时的最适宜质量浓度范围为多少？

若制备50mL试液时，应该称取多少克试样？

解：

由于A－C标准曲线的直线范围内，吸光度在0.15～0.6之间测量的准确度较高，因此依题意Cc＝ρs×0.0044/A可得

ρs>Cc•A1/0.0044＝0.005×0.15/0.004＝0.170μg/mL

ρs

则：

0.170μg/mL<ρs<0.682μg/mL

若制备50mL试液，则0.170×50μg

0.0085g

答：

配制食野的最适宜质量浓度范围为0.170μg/mL～0.682μg/mL

应该称取0.0085g～0.034g试样

20、用标准加入法测定血浆中锂含量时，取4份0.50mL血浆试样，分别加入浓度为0.0500mol/L的LiCl标准溶液0.0μL、10.0μL、20.0μL、30.0μL，然后用水稀释至5.00mL并摇匀，用Li670.8nm分析线测得吸光度依次为0.201、0.414、0.622、0.835，计算血浆中锂的含量，以μg/mL表示。

解：

依题意得，所加入的浓度分别为：

1234

Cs×10－3（mol/L）00.10.20.3

A0.2010.4140.6220.835

根据

可得

mol/L

转化为质量浓度则：

ρs＝Cs•MB＝9.44×10－5×0.5×10－3×7×106/0.50

＝0.66μg/mL

答：

血浆中锂的含量为0.66μg/mL

 第十章极谱分析法

11、采用标准加入法测定微量锌，取试样0.5000g溶解后，加入NH3•H2O底液，稀释至50mL锌标准溶液（浓度为1.00×10－2mol/L）后，测得波高为9.0cm，求试样中锌的质量分数

解：

依题意得

HX＝KCx

即4.0＝KCx①

②

由①②式联立即可求得，Cx＝3.67×10－4mol/L

即：

Zn％＝[3.67×10－4×0.05×65/0.5000]×100%=0.24%

答：

试样中锌的质量分数为0.24%

12、根据下列数据计算镍的质量浓度（mg/L）

溶液i/μA

25.00mL0.20mol/LNaCl稀释到50mL8.4

25.00mL0.20mol/LNaCl加10.00mL试样稀释到50mL46.3

25.00mL0.20mol/LNaCl、10.00mL试样、0.50mL

2.30×10－2mol/LNi2＋稀释到50mL68.4

解：

由以上数据可分析i＝8.4μA时应为残余电流部分，在计算中应被扣除，而本题目使用的是标准加入法，则设试液中Ni2＋浓度为Cx

46.3－8.4＝K[Cx×10/50]①

②

联系①②式则求得Cx＝1.97×10－3mol/L

则

＝1.97×10－3×58.7×103=115.8mg/L

13、在0.1mol/LKCl底液中，Cd2＋在汞滴电极上还原是可逆的，25℃时在不同的滴汞电极电位（Vs，SCE）下测得的扩散电流值列于下表：

Eed/V-0.66-0.71-1.71

i/μA17.119.920.0

试计算E1/2

解:

由于Cd2＋在汞滴电极上还原是可逆的，则

把上述数据代入，则

①

②

联立①②则可求出

=-0.64V

答：

的半波电位为－0.64V

第十二章色谱分析法

9、进行气相色谱分析时，其实验条件如下：

柱温为125℃,进口压力为130KPa，出口压力为100KPa，用皂膜流量计于27℃测得柱出口载气流量为29.5mL/min,在此温度下的水蒸气压为2.70KPa，空气保留时间为0.12min，试样中某组分的保留时间为5.34min，计算：

⑴压力校正因子j⑵校正到柱温柱压下的平均载气流量

⑶死体积V⑷该组分的保留体积

⑸该组分的调整保留体积

解：

⑴根据

可得校正因子j

⑵则

mL/min

⑶死体积

＝0.12×39.92＝3.95mL

⑷保留体积

＝5.34×39.92＝175.8mL

⑸调整保留体积

＝

－

＝175.8－3.95＝171.85mL

答：

压力校正因子j为0.8647；校正到柱温压力下的平均载气流量

为32.92mL/min；死体积

为3.95mL；该组分的保留体积

为175.8mL；调整保留体积

为171.85mL。

18、对只含有乙醇、正庚烷、苯和乙酸乙酯的某化合物进行色谱分析，其测定数据如下：

化合物乙醇正庚烷苯乙酸乙酯

Ai/cm25.09.04.07.0

ƒi0.640.700.780.79

计算各组分的质量分数。

解：

依题意得

答：

乙醇的质量分数为17.6％；正庚烷的质量分数为34.7％；苯的质量分数为17.2％；乙酸乙酯的质量分数为30.5％