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晶界对性能的影响

晶界对合金功能的影响机理之杨若古兰创作

晶界是固体材料中的一种面缺陷，根据晶界角度的大小可以分为小角晶界（θ<10°）和大角晶界，亚晶界均属小角度晶界，普通小于2°，多晶体中90％以上的晶界属于大角度晶界.根据晶界上原子匹配好坏程度可以分为重位晶界和混乱晶界.在晶界处存在一些特殊的性质：

（1）晶界处点阵畸变大，存在晶界能.晶粒的长大和晶界的平直化都能减少晶界面积，从而降低晶界的总能量，这是一个自觉过程.晶粒的长大和晶界的平直化均需通过原子的扩散来实现，是以，温度升高和保温时间的增加，均有益于这两过程的进行；

（2）晶界处原子排列不规则，在常温下晶界的存在会对位错的活动起障碍感化，导致塑性变形抗力提高，宏观表示为晶界较晶内具有较高的强度和硬度.晶粒越细，材料的强度越高，这就是细晶强化；高温下则因为晶界存在必定的粘滞性，易使相邻晶粒发生绝对滑动；（3）晶界处原子偏离平衡地位，具有较高的动能，而且晶界处存在较多的缺陷如空穴、杂质原子和位错等，故晶界处原子的扩散速度比在晶内快得多；（4）在固态相变过程中，因为晶界能量较高且原子活动能力较大，所以新相易于在晶界处优先形核.原始晶粒越细，晶界越多，则新相形核率也响应越高；（5）因为成分偏析和内吸附景象，特别是晶界富集杂质原子的情况下，常常晶界熔点较低，故在加热过程中，因温度过高将惹起晶界熔化和氧化，导致“过热”景象发生；（6）因为晶界能量较高、原子处于不波动形态，和晶界富集杂质原子的原因，与晶内比拟晶界的腐蚀速度普通较快.这就是用腐蚀剂显示金相样品组织的根据，也是某些金属材料在使用中发生晶间腐蚀破坏的缘由；（7）低温下晶界强度比晶粒内高，高温下晶界强度比晶内低，表示为低温弱化.

基于上述几点晶界的特殊性质，使得多晶材料的塑性变形、强度、断裂、脆性、疲劳和蠕变等功能与单晶材料比拟存在很大差别，即晶界分歧的特殊性质具体体此刻了合金的分歧功能.但合金功能与晶界特性间绝不是逐个对应的关系，而是几种甚至是所有特性的共同感化而表示出来，分歧成分的合金在功能上也表示出各异.

1晶界与塑性变形

晶界对多晶体的塑性变形的影响起因于下述缘由:

①晶界对滑移的障碍感化；②晶界惹起多滑移；③晶界滑动；④晶界迁移；⑤晶界偏聚.

1.1晶界的阻滞效应

图1钛合金中位错在晶界塞积的电子显微图

塑性变形次要有滑移和孪生两种方式，而滑移和孪生进行均须要借助位错的活动，因为90%以上的晶界是大角度晶界，结构复杂由约几个纳米厚的原子排列杂乱的区域与原子排列较划一的区域交替相间而成，这类晶界本人使滑移受阻而不容易直接传到相邻晶界，实验上很早就观察到在变形过程中，位错活动在晶界受阻，滑移线停止在晶界处，表示为晶界对滑移起障碍感化，这个景象称为位错在晶界塞积，图1为钛合金中位错在晶界塞积的电子显微图.晶界对滑移的障碍感化与晶体结构有关，对于滑移零碎少的晶体，例如六方结构晶体（如Mg，只要6个滑移系），晶界的影响很明显，对于滑移零碎较多的晶体（例如面心和体心立方晶体，面心立方有12个滑移系，体心立方有48个滑移系），晶界对滑移的影响要小些.在低暖和室温下变形时，因为晶界强度比晶粒强，而且晶粒间具有分歧的取向，这使得滑移的传递须要激发相邻晶粒的位错源，表示为晶粒间的取向差效应，表示出塑性变形的障碍.多晶体的塑性变形虽然力求均匀，但是因为各晶粒的取向分歧，各晶粒之间的取向差和晶界结构的差别，因此使得各晶粒内部和各晶界处的变形呈现微观差别，Ashby研讨发现，因为位错导致的的应力集中，使得晶粒内表示为均匀变形，而晶界处为非均匀变形.

因为晶界对多晶体变形的障碍感化，是以当晶粒越细，晶界所占的面积越大，对滑移的障碍感化就越大，然而这只是从晶界的角度出发，从实际情况来说，晶粒细化会提高合金的塑性，有文献[1]报导锻造的Mg合金通过晶粒细化后其塑性会变好，这可能和晶界添加，晶界调和性添加有关，这也能够从蒋婷慧[2]的研讨中得到证明，该研讨发现Al-Mg合金平分歧尺寸晶粒中的位错密度分歧,对尺寸小于100nm的晶粒，晶内晶界无位错，其晶界清晰平直，而尺寸大于200nm的大晶粒，晶内晶界存在很高密度的位错.

1.2晶界的多滑移

晶界使多晶的变形变得不均匀，为了坚持相邻晶粒之间变形的连续性，而不在晶界上发生裂纹，变形导致晶界附近发生多滑移（Hauser等研讨晶界处的应力集中发现滑移带空间间距在几个微米时，在邻近晶界会发生多系滑移），为了使每一晶粒与邻近晶粒发生调和变形，理论分析标明：

每一个晶粒至多须要5个滑移系同时开动.FCC和BCC金属能满足5个以上独立的滑移系的条件，塑性通常较好.多系滑移的存在促进了塑性变形的健康进行，MasatakaTokuda等[3]研讨了多滑移在多晶金属中的影响，研讨发现多滑移的存在禁止了晶粒内部应力的添加及塑性变形初期的裂纹，而且多滑移在随着变形的进行中应力矢量与塑性应变添加矢量之间的差别的景象消逝中起侧次要的感化.

1.3晶界的滑动、迁移

合金在高温变形时，除了基本的变形方式外，相邻晶粒还会发生绝对滑动及迁移，此时晶界在高温形态下会呈现软化形态，相邻两晶粒在剪应力感化下沿晶界发生的滑动称为晶界滑动.余琨等[4]研讨了镁合金塑性变形机制，研讨发现大尺寸晶粒塑性变形机制是镁合金中典型的滑移和孪生机制，而在含有小尺寸晶粒镁合金中，小晶粒通过晶粒间晶界的滑动协助大晶粒变形，两种机制共同感化提高了合金的变形能力.

晶界滑动经常陪伴着晶界迁移，晶界迁移是因为外应力或热活动驱动力感化，晶界向界面垂直方向的活动，晶界迁移也是塑性的一种影响因数，M.Yu.Gutkin等[5]研讨了动弹塑性变形下纳米晶材料的晶界迁移，研讨发现应力引诱下的晶界迁移是塑性变形进行的活动方式，晶界迁移惹起晶界应变能的变更，而后又影响晶界的挪动有否.实验证明，晶界迁移与晶界结构有关，周自强等[6]采取Bridgeman-Stockbarger法制取了一系列具有分歧晶界结构参数的纯Al双晶试样，分别测定它们在分歧加热温度和保温条件下的晶界迁移距离和晶界迁移速率.实验发现，晶界迁移发生于较高的加热温度，晶界迁移对晶界结构很敏感，随着晶界取向差的增大，晶界迁移距离和迁移速率添加.但是在小角度晶界和某些特殊角度晶界，其晶界迁移距离和晶界迁移速率很低，甚至为零.

1.4晶界偏聚

因为晶界区中的原子排列畸变较大，响应的自在能比较高，杂质原子或合金中的溶质原子容易从基体扩散到晶界导致晶界能降低，因为杂质容易在晶界偏聚，普通说来晶界上杂质的浓度要比体浓度高，但又与金属和杂质的品种有关，因为杂质原子或合金元素在晶界处的偏聚使得位错活动的障碍添加，位错活动就越困难，从而使得塑性变形就变得更加困难.平衡偏聚浓度可用下式暗示：

陈贤淼等[7]研讨P的晶界偏聚浓度对塑性的影响发现P的晶界偏聚浓度越高，其塑性就越差，是以P的晶界偏聚是形成低合金钢在高温塑性变形过程中发生塑性降低的次要缘由之一.HidekiMatsuoka等[8]研讨了Cu，Sn对含分歧C含量的热塑性的影响，研讨发此刻800℃和900℃之间Cu、Sn会往晶界处偏聚，随着Cu或Sn的加入，热塑性不竭减少，当同时加入Cu和Sn时热塑性达到最低.

2晶界与合金强度

从理论上讲，提高合金强度有两种方式，一种是完整清除内部的位错和其他缺陷，但在当前的工业水平来说是不理想的，所以次要采取另一种途径即在合金中引入大量缺陷，以障碍位错的活动来达到强化后果.从而从晶界对位错的障碍感化体现了晶界对强度改性的次要性，晶界强化感化次要考虑直接和间接两种方式.

直接强化感化是着眼于晶界本人对晶内位错滑移所起的障碍感化.不管是小角度晶界还是大角晶界都可以看成是位错的集合体，从而成为直接障碍晶内位错活动的妨碍.这类直接强化感化涉及到晶界与晶格滑移位错的交互感化，包含以下几个方面：

（1）晶界具有短程应力场，可障碍晶格滑移位错进入或通过晶界，这是一种由位错与晶界的应力场的交互感化所惹起的一种局部强化感化.对于一个无穷长的小角度晶界，因为各位错的应力场彼此抵消的结果，将会表示出具有短程应力场的特点，故当晶格位错进入晶界的短程应力场时，便会受到必定的障碍感化.

（2）若晶格滑移位错穿过晶界时，其柏氏矢量发生变更，并构成晶界位错（如果在第一种情况下若应力较大时，晶格位错可切过位错墙，而在晶界上构成台阶或晶界位错.在切过后晶格位错的相氏矢量要有所改变，其变更量称为晶界位错的柏氏矢量）.晶界位错当其具有位于晶界面的柏氏矢量时，可沿晶界滑移；而当其柏氏矢量具有垂直于晶界面的分量时，可沿晶界攀移，在晶界位错攀移时，要发生或接收晶格空位，当晶界位错与晶界中的“坎”相遇时，除非所构成的晶界位错从滑移带与晶界订交处移开，否则会惹起反向应力障碍进一步滑移.很可能，在部分滑移传递时，会构成沿晶界位错塞积组态.这时候晶界是否流变便成为决定强化程度的次要身分.

（3）晶格位错也可与晶界位错订交发生位错反应.其结果也使位错活动受阻.此外，当晶格位错切过晶界位错时也可与晶界位错订交截而构成割阶或弯折.所需附加的能量也会惹起硬化效应.若将此效应扩展到大角晶界时，可使晶界构成台阶而使晶界面积添加.滑移位错与大角晶界也会发生交互感化.

除了晶界本人对晶内位错滑移所起的障碍感化，还有晶界发射位错机制.晶界可以作为位错源向晶内发射位错.若晶界中的“坎”或台阶本人是晶界位错的话，在外力的感化下可发生分解反应而生成晶格位错.因为每个晶界位错只能发生一个晶格位错，这类晶界位错源终极会衰竭.若晶界中的“坎”或台阶本人不是晶界位错，当沿晶界滑动的晶界位错，碰到晶界上的“坎”或台阶时，可通过位错反应分解成两个位错.所生成的晶界位错应为螺形位错，以使之交滑移而沿晶界继续前进，否则会惹起位错塞积，而障碍位错反应及向晶内发射位错过程的继续进行.位错塞积群的领先位错可能进入晶界，因晶界位错塞积惹起长程应力场，需通过攀移而使晶界位错获得无应力形态的晶界.

作为强化方式之一的细晶强化应属于直接强化方式，Hall-Petch关系就是在位错塞积模型基础上导出的，根据Hall-Petch公式σs=σo+kd-1/2可知，随着晶粒半径的减小，σs增大，而从晶界的影响考虑，随着晶粒的减小，绝对晶界所据有的空间增大，从而使得位错活动所受的阻力增大.张明等[9]研讨了高锰不锈钢的晶界强化，研讨发此刻固溶处理及热轧后完整再结晶的条件下，钢的硬度仅取决于奥氏体晶粒尺寸，硬度与奥氏体晶粒尺寸的关系为:

HV=157+7.128d-1/2.

2.2间接强化机理

间接强化感化是着眼于晶界的存在所惹起的潜在强化效应，次要有以下两种：

（1）次滑移惹起强化：

由双晶体模型可见，晶界的存在可惹起弹性应变不匹配和塑性应变不匹配两种效应，在晶界附近惹起多滑移.由弹性应变不匹配效应在主滑移前惹起次滑移时，可对随后主滑移构成林位错加工硬化机制.这类先次滑移后主滑移的机制在晶界潜在强化中起侧次要感化.塑性应变不匹配应力易于激发晶界位错源，位之放出位错而导致晶界附近区域快速加工硬化.

（2）晶粒间取向差惹起强化：

因为相邻晶粒取向不问，会惹起两者主滑移零碎取向因子出现差别.若大外力感化下，某一晶粒先开始滑移时，相邻晶粒内的主滑移零碎难于同时开动.这说明晶界附近能使活动位错的晶体学特性受到破坏，从而惹起强化效应.

3晶界偏聚

前面曾经论述过晶间偏聚对塑性的影响，但晶间偏聚对合金断裂及腐蚀也会有很大的影响.

杂质在晶界上的偏聚在很大程度上影响合金的断裂功能，某些无害杂质在品界偏聚将极大地降低晶界结合力，在外力感化下很容易发生沿晶断裂，YingZhang等[10]发现因为S偏聚的存在使得界面间的键减弱了，使得试样的拉伸应力比没有偏聚时的存在减少了18%.他们论证在拉伸试验时界面上S-Al原子簇的独特性质.这些原子簇构成类似于在大块S中的一维链结构，而且在拉伸过程中不变更直到发生断裂，但是却影响了晶界的结构.因为偏析的S原子只与他邻近的少量Al原子构成强键，导致晶界处的Al-S键变弱.他们认为实验观察到的Al晶粒间的脆化是因为S偏聚导致的晶界弱化惹起的.G.D.West等[11]的研讨标明当稀土元素掺杂到Al中时比拟较没有掺杂的材料在晶粒大小不异时晶间断裂的比例明显添加.他们将他解释为稀土元素的在晶界处的偏析减少了概况能，从而降低了晶间断裂所做的功.然而其实不是所有元素对脆性断裂都是无害的，D.FARKAS等[12]研讨了替换元素Ni、Cr对脆性断裂的影响发现Ni、Cr在晶界处的偏聚虽然也会降低晶界处的结合能，但Cr的浓度只要达到必定量时才观察到脆断，而Ni的影响却几乎没有.而MiyoungKim等[13]通过第一性道理计算电子结构研讨了间隙N对FeΣ3[110]（111）晶界的结合力的影响发现N提高了晶界结合能.

3.2腐蚀

晶间腐蚀是指金属材料在特定的腐蚀介质中,晶粒鸿沟或其紧邻区域的腐蚀速度比晶粒本体更快而导致晶粒间丧失结合力,以致于材料机械强度几乎完整丧失的一种局部腐蚀行为.晶间腐蚀的机理之一是杂质元素沿晶界偏析理论，李异[14]等研讨316L不锈钢的晶间腐蚀发现磷和硅的晶间偏聚是惹起晶间腐蚀的次要缘由，在晶间区用AES分析可以检测到磷硅的存在而在晶内却检测不到说明晶界区磷和硅的浓度与晶内的浓度有明显的差别.次要缘由可能是与晶内比拟，晶界上原子排列杂乱，并有很多大小分歧的孔洞，溶质原子处在晶界会惹起零碎畸变能降低.磷是一个概况活性元素，偏聚到晶界可降低晶界能，使零碎总的自在能降低.晶间偏聚的磷，在腐蚀开始时起引诱感化，含磷物资的溶解，仅仅是被腐蚀的材料总量的一小部分.除了晶界偏聚对腐蚀影响外，晶界处的腐蚀沟槽深度也与晶界角有很大关系.

4晶界与其他功能

晶界的影响除了在塑性、强硬度、脆性断裂及腐蚀上有很大影响外，在高温蠕变、脆性及疲劳等功能上均有很大影响.金属在恒定应力下发生的缓慢而连续的变形称为蠕变，[15]研讨了蠕变过程中的晶界位错理论，Byung-NamKim等[16]研讨了晶界滑动在蠕变中的感化，因为晶界滑动，宏观应变达到晶粒最大应变的60%，而不考虑滑动则是40%.综合来看在蠕变过程中存在两方面的感化:

①晶界滑动对蠕变的贡献（高温下占主导）；②晶界对晶内滑移的障碍感化（低温下占主导）.是以多晶材料的总蠕变量为：

εc=εs+εg

式中εs为晶界滑动的贡献，εg为晶粒内部位错活动惹起的蠕变，晶界滑动和位错的感化在塑性变形的讨论中已讨论过.合金的脆性和疲劳功能大多是与晶界偏聚有关.

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