多孔碳材料制备与应用.docx

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多孔碳材料制备与应用

摘要之杨若古兰创作

离子液体因为具有绿色环保、不容易挥发、波动性高和结构设计性强等特点，最几年在合成碳材料中的利用惹起了人们的广泛关注[1].且因多孔碳材料质量轻，法及其相干表征.波动性好，耐高温，耐酸碱，无毒性，吸附性好等长处而在多领域中被广泛利用.本文次要介绍的是以PEI（聚醚酰亚胺Polyetherimide）为原料制备离子液体前驱体并制得碳材料的方法.首先通过向原材料PEI中加入溴乙腈（BrCH2CN）制备离子液体前驱体，向得到的离子液体前驱体中加入二氰胺银[AgN（CN）2]进行阴离子交换反应，最初通过活化法得到多孔碳材料.这类方法的最大长处是有较高的碳产率.

关键词：

离子液体、阴离子交换法、多孔碳材料

Abstract

Inrecentyears，theapplicationofionicliquidinthesynthesisofcarbonmaterialshasarousedextensiveattentionbecauseofitsfeatures,suchasgreen,lessvolatile,highstabilityandstructuraldesignofcharacters.Andbecausetheporouscarbonmaterialwithlightweight,goodstability,hightemperatureresistance,acidandalkaliresistant,non-toxicandgoodadsorption,ithasbeenusedinmanyfields.ThispapermainlyintroducesthePEI（Polyetherimide）preparedforionicliquidprecursors,methodsofcarbonmaterialsandrelatedcharacterization. FirstbyPEIofrawmaterialstojoinbromoacetonitrile（BrCH2CN）ofionicliquidprecursorpreparation,obtainedbyionicliquidprecursortojoindicyanamidesilver[AgN（CN）2]byanionexchangereaction,theactivationmethodofporouscarbonmaterials. Thegreatestadvantageofthismethodisthatthereisahighcarbonyield.

Keywords:

Ionicliquid,anionexchange,porouscarbonmaterial.

前言

近年来多孔碳材料成为一种新型的快速发展起来的新型材料体系，在各个领域中的利用得到了广泛地关注，特别是在能源相干领域的利用.多孔材料因为结构上具有较高的孔隙率而具有一些响应的优良功能.多孔材料分为多孔金属材料（也就是所谓的泡沫金属）、非金属多孔材料（包含多孔陶瓷材料、多孔碳材料、多泡玻璃等）[2].因为多孔材料孔道排列规则且孔道尺寸可以调节控制的长处，大比概况积和大的吸附量，它在大分子催化，吸附及分离，纳米材料组装等浩繁领域中具有较为宽泛的利用前景.

浩繁的多孔材料中，多孔碳材料因为具有成本低、质量轻、无毒害、概况化学惰性、耐高温耐酸碱、高机械波动性、良好的导电性、吸附性和大的比概况积和孔体积等特点，在CO2吸附、储氢、催化和燃料电池与电化学双电层电容器等领域显示出巨大的利用潜力而备受各界关注.各种各样的碳材料被不竭的发现，其中包含碳纳米管、碳气凝胶、玻璃碳和比概况积活性碳等，比来几年来，碳纳米管、碳气凝胶、活性碳受到浩繁研讨者的青睐.这些碳材料均属于多孔碳材料的范围.

传统上，这些材料通过低蒸汽压力或天然的合成聚合物的碳化合成.然而，因为聚合物无限的溶解度和复杂的合成，通过聚合物碳化的相干程序是复杂而且费时的.近年来，离子液体（ILS），由完整的阳离子和阴离子，已成为一个碳前躯体家庭的新成员.这类新的碳材料前躯体------离子液体，受到大众的广泛关注，离子液体，也被称为低温熔融盐，普通由无机阳离子和无机阴离子构成且在低温（＜100℃）下呈液态.离子液体具有很多优良的性质，如良好的化学定性和热波动性、较低的熔点、高的离子导电性、良好的溶解性、可忽略的蒸气压、优良的加工性和较强的结构设计性等[3].

以离子液体作为构成多孔碳材料的前驱体制备出高比概况积的碳材料在近年也开始发展起来.经过恰当的分子设计和组合，离子液体和聚离子液体都可以被用来直接或间接制备各种碳材料及相干纳米杂化催化材料并具有广泛的利用前景.

随着科学技术与工业生产的高速发展，我们须要在研讨多孔碳材料的道路上作出更多的努力，作出比概况积更大，功能更优良的多孔碳材料.

第一章绪论

多孔碳材料是指具有欠亨孔结构的碳素材料，它们孔的尺寸从具有相当于分子大小的纳米级超纤细孔到可以适用于微生物增殖及活动的微米级细孔.多孔碳材料作为一种新的材料，具有耐高温、耐强酸强碱、导电、传热的浩繁长处.各种各样外形的活性炭是这类材料及其典型的例子，在气体吸附，光电磁，燃料电池，双层电容器等多个领域多个范围都得到了广泛地利用.

根据国际纯粹与利用化学联合会（IUPAC1972）的规定，根据孔道尺寸大小可以将多孔碳材料分为以下几类：

微孔（D<2nm）,中孔也称为介孔（2nm50nm）.

表1-1多孔材料分类举例

品种

孔径范围

举例

微孔碳材料

以小于2nm的微孔为主

沸石、分子筛、活性炭

中孔碳材料

以2-50nm的中孔为主

气溶胶、层状黏土、MCM-41

大孔碳材料

以大于50nm的大孔为主

多孔玻璃

从孔道是否闭合可分为：

交联孔、通孔、闭孔、盲孔；从孔道外形上可以分为：

裂缝孔、锥形孔、筒形孔、球形、孔及裂缝等.

图1-1孔的类型图1-2孔的外形

图1-3孔径的分类

但实际上，仅仅从微观描摹或微观尺寸上划分多孔碳其实不克不及代表它们实际的使用功能.它还受到其它诸多身分的影响，例如比概况积、孔容，孔径，孔的分布和概况的官能团等.其中比概况积和孔容是影响最明显的身分.通常情况下，多孔碳材料的比概况积越大，孔容越大，那么它的吸附能力越强.但是，在实际的吸附中吸附质的颗粒大小分歧，品种也不不异，化学特性之间的差别也比较大，因此吸附量的大小又与多孔碳材料孔径的尺寸及分布有关联[4].各品种型的孔的吸附机理随着孔径的分歧会有响应的变更，在材料中尺寸大于50nm的大孔作为吸附质分子及基团的通径，通过大孔吸附质分子得以进入吸附概况.这些通径是否疏通影响着吸附质分子的吸附速度.而中孔结构不但起着吸附通径的感化同时会在绝对的吸附压力下发生毛细凝结景象，使不克不及进入为空的分子被吸附在这里.多孔碳中微孔起着最次要的感化，这主如果因为它巨大的比概况积，它对多孔碳材料的吸附量起侧次要的安排感化.是以，在制备过程中无效控制多孔碳材料的孔径和孔分布将要成为新型炭材料研讨的一个次要走向趋势.

这类方法是制备多孔碳材料最传统的一种方法，这类方法制备出来的碳材料多为无序多孔碳材料，且孔的外形和孔径的尺寸欠好控制.活化法包含

（1）物理活化法------利用气体介质对原材料进行活化、化学活化法------通过化学试剂对原料进行活化成孔、化学-物理活化法-----先利用化学活化再利用物理法进一步扩大孔径；

（2）可炭化和热解的高分子聚合物混合炭化：

用两种热波动程度分歧的聚合物均匀混合后，若构成相分离结构则在进行热处理时，热波动性差的聚合物完整分解成气相产品溢出，在热波动性高的聚合物构成的碳前躯体或终极产品中留下孔结构[5]；（3）铸型碳化法：

指以无机多孔物资做铸型，含碳的无机物作为碳前躯体，通过必定的手段将碳的前驱体引入铸型，碳化铸型中的无机物，并通过必定方法去除铸型得到多孔碳材料[6]；（4）碳前驱体的催化活化:

普通在ZnCl2或CeO2等固体金属盐类催化剂上完成活化，金属原子可以选择性气化结晶性较高的碳原子，从而将微孔扩大为介孔，同时，气化产品向外概况的扩散也会增大终极材料的孔性[6].

通过模板法制备出的多孔碳材料具有优良的结构可控性，这使得多孔炭的制备多了新的途径.模板法制备多孔碳材料的方法包含

（1）软模板法：

碳前驱体与软模板（概况活性剂）彼此感化自行组装→碳前驱体碳化;

（2）硬模板法：

碳前驱体的合成→无机模板的碳化→无机模板的去除；合成方法为（3）双模板法：

硬模板控制碳材料描摹和大孔的构成，软模板控制有序孔孔道的构成[8]；

离子液体（ILS）是指一类完整由离子构成的液体，是在室温或室温附近温度下呈现出液体形态的盐，在构成上，离子液体与人们概念中的“盐”附近，而其熔点通常又低于室温，因此也被称作“室温熔融盐”.目前人们所使用的离子液体大多数在室温下就呈液态，故也称为室温离子液体.它是从传统的高温熔融盐演化而来的，但与普通的离子化合物有着非常分歧的性质和行为，最大的区别在于普通离子化合物只要在高温形态下才干酿成液态，而离子液体在室温附近很大的温度范围内均为液态，最低凝固点可达-96℃[9].

离子液体有富含碳的性质，加上他们分歧的阳离子与阴离子的组合，有低动摇率和高的热波动性的良好功能，不但大大简化了全部炭化过程中，也能够发生有吸引力的功能炭，分歧于那些使用传统的聚合物碳前驱体，如有非常高含氮量和电导率.

离子液体具有诸多的长处使它成为碳前躯体的候选人，如：

（1）因为内在库伦力彼此感化构成的可忽略的蒸汽压和高的波动性，降低分解过程的质量损失；

（2）比拟于小分子前驱体具有无限的溶解度和复杂的过程比拟，离子液体作为前躯体简化了碳化的过程并降低了时间与成本；（3）含有氮的离子液体可以在没有掺杂剂的前提下将碳、氮均匀的分布

（4）在环境条件下的液体形态有益于生产无缝连续的碳膜；（5）极性的前体和无机材料的极性概况之间的彼此感化，可能有助成功制作进步前辈的碳材料，如中空多孔碳或氮掺杂的碳涂层材料；（6）离子液体的结构多样性提供了方便和可以控制分子水平上的碳材料的结构和性质更多可能性[10].

氮元素进入到多孔碳材料的内部结构构成的氮掺杂多孔碳材料，除了具有多孔碳材料的所有长处外，以其独特的机械、电子、光学、半导体、储能性质、适宜的碱性等特点，在超硬材料、吸附、催化和燃料电池等方面的利用范围进一步扩大[11].

（1） 在催化上的利用:

多孔碳材料中引入氮，在材料概况可以构成分歧品种的含氮官能团，如氨基、亚氨基、吡啶氮等.这些功能团使碳材料概况的碱性大大加强.在催化领域，既可以被作为固体非金属碱催化剂，用于碱催化反应中；也能够用作催化剂载体，制备出高分散、高活性的负载型催化剂[12].

（2） 在吸附上的利用 :

多孔碳材料中掺杂N原子或含氮碱性基团后，可以极大地调变多孔碳材料的概况积、孔道结构、概况化学特性，是以被很多研讨者用于净化物，特别是净化气体的吸附研讨.化石燃料使用过程中发生的SO2, NOx等酸性气体是导致酸雨的祸首祸首，一些研讨者努力于N掺杂多孔碳材料用于除去SO2, NOx, H2S等酸性气体的研讨[13].

（3） 在电化学上的利用 :

燃料电池因为高效、环保而被认为是各种便携式电子设备、电动汽车的理想电源.多孔碳材料中掺杂N原子后用作电池催化剂载体，可加强催化剂的催化活性：

改变催化剂纳米颗粒沉积过程中成核及生长动力学，使得催化剂颗粒尺寸更小，添加催化剂颗粒的分散性；添加催化剂纳米颗粒与载体之间的化学键，无效按捺催化剂颗粒聚集，耽误催化剂的使用寿命；使催化剂纳米颗粒电子结构发生改变，加强催化剂固有的催化活性[14].

（4） 在储氢上的利用 :

掺杂的N原子可以添加氢原子在相邻碳原子上的吸附能，从而有益于氢气解离.与未掺杂氮元素的碳材料比拟，H2在N掺杂微孔碳上吸附热比H2经溢流在N掺杂微孔碳上的吸附热高得多，从而在理论上解释了以上结果的合理性.这些结果标明，N掺杂有益于碳材料对H2的储存量的添加[15].

含氮多孔碳材料因为具有诸多优良的功能而具有广泛的和良好的发展前景.

第二章实验部分

2.1实验药品与仪器

药品：

PEI（聚醚酰亚胺Polyetherimide）、溴乙腈（C2H2BrN）、NaDCA[NaN（CN）2]、AgNO3、乙醚（C4H10O）

仪器：

真空干燥箱、恒温水浴锅、磁力搅拌器、高温管式炉、分析天平、扭转蒸发仪、超声安装

分别将3份5g（0.1069mol）PEI（Polyetherimide）溶解在15ml去离子水中，搅拌，待完整溶解转移至干净的单瓶中，标号为PEI-1、PEI-2、PEI-3号，继续搅拌备用；分别将2.4g（0.02mol）、6.0g（0.05mol）、9.6g（0.08mol）的溴乙腈加入到10ml乙醇中，搅拌至溶解，标号为1、2、3号；用滴管将1、2、3号的溴乙腈与乙醇的混合液缓慢滴加到对应的PEI溶液中，搅拌约36小时.此时景象为：

PEI-1号单颈瓶中的混合液体为淡黄色；PEI-2号单颈瓶中的混合液体为棕色；PEI-3号单颈瓶中的混合液体为深褐色.将PEI-1、PEI-2、PEI-3号号单颈瓶在45℃摆布旋蒸，以后分别用乙醚洗濯两次，放入真空干燥箱中干燥一夜，温度为50℃.备用

PEI-1号PEI-2号PEI-3号

图2-1前驱体

2.2.2AgN（CN）2（AgDCA）的制备

根据AgNO3+NaN（CN）2→AgN（CN）2+NaNO3；先将15.48gAgNO3在水中搅拌至完整溶解，再加入8.11gNaN（CN）2反应1小时，随后在转速为6000r下离心5分钟，离心两次；放入真空干燥箱干燥一夜，温度为50℃.备用

2.2.3前驱体与AgN（CN）2的阴离子交换反应步调

取与前驱体材料摩尔量比为：

的AgNCN

g、g、g分别加入到g的前驱体材料中，加水溶解搅拌反应小时.标号为PEIDCA、PEIDCA、PEIDCA旋蒸，洗濯后放入真空干燥箱干燥过夜，温度为

℃.

前驱体直接与NaNCN进行阴离子交换反应

取与前驱体材料摩尔量比为：

的NaNCN

g、

g、

g分别加入到g的前驱体材料中，加水溶解搅拌反应小时.标号为PEINaDCA、PEIDNaCA、PEINaDCA旋蒸，洗濯后放入真空干燥箱干燥过夜，温度为

℃

PEIDCAPEIDCAPEIDCA

图前驱体与AgDCA反应后的产品

多孔碳材料的制备

分别将PEI、PEI、PEI；PEIDCA、PEIDCA、PEIDCA；PEINaDCA、PEIDNaCA、PEINaDCA材料放入管式炉在N氛围下烧至

℃.得到所需多孔碳材料.

图2-3经过800℃得到的碳材料

2.3材料的测试与表征方法

2.3.1热失重分析（TG）

热重法，是在程序控制温度下，测量物资的质量与温度或时间的关系的方法.进行热重分析的仪器，称为热重仪，次要由三部分构成，温度控制零碎，检测零碎和记录零碎.通过分析热重曲线，我们可以晓得样品及其可能发生的两头产品的构成、热波动性、热分解情况及生成的产品等与质量相联系的信息.

2.3.2红外接收光谱（FTIR）

必定频率的红外线经过分子时，被分子中不异振动频率的键震振动接收，记录所得透过率的曲线成为红外光谱图.

当样品受到频率连续变更的红外光照耀时，分子接收某些频率的辐射，并由其振动动弹活动惹起偶极矩的净变更，发生的分子振动和动弹能级从基态到激发态的跃迁，响应于这些区域的投射光强减弱，记录T%对波数或波长的曲线，即为红外光谱.又称为分子振动动弹光谱.

2.3.3BET测试法

BET测试法是BET理论多分子层吸附BET方程，成为了颗粒概况吸附科学的理论基础，并被广泛利用于颗粒概况吸附功能研讨及相干检测仪器的数据处理中.

BET测定比概况积是以氮气为吸附质，以氦气或氢气作载气，两种气体按必定比例混合，达到指定的绝对压力，然后流过固体物资.当样品管放入液氮保温时，样品即对混合气体中的氮气发生物理吸附，而载气则不被吸附.这时候屏幕上即出现吸附峰.当液氮被取走时，样品管从头处于室温，吸附氮气就脱附出来，在屏幕上出现脱附峰.最初在混合注入已知体积的纯氮，得到一个校订峰，根据校订峰和脱附峰的峰面积，即可算出在该绝对压力下样品的吸附量.

第三章结果与讨论

测试条件：

实验测试气氛为氮气,氮气流速为100mL/min，温度设置：

20-120℃除水，停留10min，90-500℃,10℃/min.

图3-4红外接收图谱

3.3BET测试结果及分析

通过BET测试我们可以得到碳材料的比概况积、孔径、孔隙率、孔容等材料特征.结果显示PEI-1、PEI-2、PEI-3、PEI-DCA-1、PEI-DCA-2、PEI-DCA-3；PEI-NaDCA-1、PEI-DNaCA-2、PEI-NaDCA-3的比概况积如下表（表-2）

表-2各物资比概况积

物资

PEI-1

PEI-2

PEI-3

比概况积（m3/g）

物资

PEI-DCA-1

PEI-DCA-2

PEI-DCA-3

比概况积（m3/g）

物资

PEI-NaDCA-1

PEI-NaDCA-2

PEI-NaDCA-3

比概况积（m3/g）

图3-5

图3-6材料吸附曲线

第四章总结与瞻望

总结：

以PEI为原料加入分歧比例的溴乙腈以后的生成物作为碳材料的前驱体通过与与之比例绝对的AgDCA进行阴离子交换反应，得到我们所需的碳材料前驱体，通过高温烧制得到终极的碳材料.以后我们又做了前驱体直接与NaDCA直接进行阴离子交换反应做对比.得到加入AgDCA使原材料PEI的碳化后的产品的产率得到提高的结论.虽然产率得到了提高，但孔隙率较小，须要通过一些手段提高材料的孔隙率，如果还无机会这将是我今后须要努力继续科研的地方.

虽然过去的十年里碳微孔材料的合成取得了明显的进步，但照旧存在着一些理论和技术难题.在碳微孔材料的合成方面，控制孔径的大小和分布不断难以解决.而至今为止还未能成功利用软模板法来合成碳微孔材料，但这仍旧是一个值得深入发掘的课题.如今能源、催化和生物等领域的利用不竭拓展，碳微孔材料的控制合成及其功能研讨将愈发受到看重，其利用前景将更加广阔.

瞻望：

因为离子液体出色的例子交换能力给制备新型的高质量的纳米杂化材料创造了机会，它的长处为离子液体直接或间接制备碳材料提供了可能：

经过有目的的分子设计后，直接碳化或经过适当催化活化后可以得到高产率，高质量的碳材料，如高石墨化，高导电性，高比概况积的碳材料；经过恰当的阴离子设计碳化后可以得到各种杂原子掺杂的碳材料，如N、S、B掺杂等；且与各种贵金属前驱体经过阴离子交换再碳化后得到各种纳米杂化碳材料.离子液体为前驱体制备出的碳材料将来会在能源、催化、分析检测、电子、航空复合材料等领域都会有广阔的利用前景.

称谢

光阴荏苒，岁月如梭，不知不觉我已在苏州大学完成了四年的本科学业，四年来的每一天都深深镌刻在我脑海.不曾健忘卫校楼旁的操场，每天早上挥洒的汗水铸就了我强壮的身躯；不曾健忘怡远楼前的小公园，每天早上坚持不懈的朗读奠定了我在进修上扎实的基础；不曾健忘鸿远楼的打铃声，日复一日的辛苦笔记提高了我的专业常识储备；不曾健忘物理楼窗外皎洁的月光，年复一年的反复实验推动了我在专业学术上大步向前……

经过四年的锤炼与浸礼，我从懵懂小伙酿成了四有青年，期间所经历的事情很多，同时我想感谢的人也很多.首先，我想感谢我的论文指点老师赵杰老师，他严厉的科学态度，严谨的治学精神，精益求精的工作风格，深深地感染和激励着我，没有他的亲切关怀和悉心指点，就没有这篇论文的完成.

然后要感谢一些帮忙过我的其他老师，和蔼可亲的他们不断默默地给予我以鼓舞与撑持，让我在困难面前永不放弃；认真负责的他们告诉我什么是义务，态度决定一切，细节决定成败.我想没有他们就不会有我今天的成绩，首在此对他们暗示感谢，在今后的日子里我会牢记他们的教诲，继续努力进修，勇攀生命的高峰！

其次，感谢苏颖，王芸，易庆华，黄建文，朱俊桐等师姐师兄，感谢你们在我最困难的时候给予我的所有帮忙和鼓励;感谢同窗马佳昕，王相国，孙鹏飞，我们在论文写作期间互相扶持，互相帮忙，这篇论文的顺利完成离不开你们的热情互助，愿你们前程似锦，也但愿我们友情长存.

感谢黉舍给予了我良好的教育，感谢一路走来那么多朴拙善良的人给予我的热心帮忙.感谢你们的出现让我平凡的人生不再平凡.我从你们身上得到的感动与暖和，是我将收藏平生的贵重财富.