物理化学第2版万洪文詹正坤主编练习题问题详解.docx
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物理化学第2版万洪文詹正坤主编练习题问题详解
万洪文教材习题全解
第一编化学热力学化学热力学
第一章热力学基本定律
第一章热力学基本定律练题
O
g
1-40.1kgC
6H6（l）在p，沸点353.35K下蒸发，已知∆lHm（C6H6）=30.80kJmol-1。
试计算
此过程Q，W，ΔU和ΔH值。
解：
等温等压相变。
n/mol=100/78,
g
H=Q=n∆lHm=39.5kJ,
W=-nRT=-3.77kJ,
U=Q+W=35.7kJ
O
1-5设一礼堂的体积是1000m3，室温是290K，气压为p，今欲将温度升至300K，需吸收
热量多少?
（若将空气视为理想气体，并已知其Cp,m为29.29JK-1·mol-1。
）
T
300
=∫nC
dT
Q
pV
解：
理想气体等压升温（n变）。
δ=pmd,
290m,RT
O
=1.2×107J
1-6
单原子理想气体，由600K，1.0MPa对抗恒外压
p绝热膨胀到pO
。
计算该过
程的Q、W、ΔU和ΔH。
（Cp,m=2.5R）
解：
理想气体绝热不可逆膨胀Q＝0。
ΔU＝W，即nCV,m（T2-T1）=-p2（V2-V1）,
因V2=nRT2/p2,V1=nRT1/p1，求出T2=384K。
ΔU＝W＝nCV,m（T2-T1）＝-5.39kJ，ΔH＝nCp,m（T2-T1）＝-8.98kJ
O
p，
1-7在298.15K，6×101.3kPa压力下，1mol单原子理想气体进行绝热膨胀，最后压力为
O
若为；
（1）可逆膨胀
（2）对抗恒外压p膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度；气
体对外界所作的功；气体的热力学能变化及焓变。
（已知Cp,m=2.5R）。
解：
（1）绝热可逆膨胀:
γ=5/3,过程方程p11-γT1γ=p21-γT2γ,T2=145.6K,
ΔU＝W＝nCV,m（T2-T1）＝-1.9kJ,ΔH＝nCp,m（T2-T1）＝-3.17kJ
O
（2）对抗恒外压p膨胀,利用ΔU＝W，即nCV,m（T2-T1）=-p2（V2-V1），求出T2=198.8K。
同理，ΔU＝W＝-1.24kJ，ΔH＝-2.07kJ。
1-8
水在100℃，pO下变成同温同压下的水蒸气（视水蒸气为理想气体），然后等温可
1
逆膨胀到
O
p，计算全过程的ΔU，ΔH。
已知∆glHm（H2O,373.15K,
O
p）=40.67kJmol-1。
解：
过程为等温等压可逆相变＋理想气体等温可逆膨胀，对后一步ΔU，ΔH均为零。
g
ΔH＝∆lHm=40.67kJ，ΔU=ΔH–Δ（pV）=37.57kJ
1-9某高压容器中含有未知气体，可能是氮气或氩气。
在29K时取出一样品，从5dm3绝
热可逆膨胀到6dm3，温度下降21K。
能否判断容器中是何种气体?
（若设单原子气体的CV,m=
1.5R，双原子气体的CV,m=2.5R）.
解：
绝热可逆膨胀:
T2=277K,过程方程T1V1γ-1=T2V2γ-1,
=7/5
容器中是N2.
1-10mol
单原子理想气体（CV,m=1.5R），温度为273K，体积为22.4dm3，经由A途径变化
到温度为546K、体积仍为22.4dm3；再经由B途径变化到温度为546K、体积为44.8dm3；
最后经由C途径使系统回到其初态。
试求出：
（1）各状态下的气体压力；
（2）系统经由各途径时的Q，W，ΔU，ΔH值；
（3）该循环过程的Q,W，ΔU，ΔH。
解：
A途径:
等容升温，B途径等温膨胀，C途径等压降温。
O
（1）p1=p,p2=2pO,p3=pO
（2）理想气体:
ΔU＝nCV,mΔT,H＝nCp,mΔT.
A途径,W=0,Q=ΔU,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于3.40kJ,0,3.40kJ,5.67kJ
B途径,ΔU＝ΔH=0,Q=-W,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于3.15kJ,-3.15kJ,0,0;
C途径,W=-pΔV,Q=ΔU–W,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于-5.67kJ,2.27kJ,-3.40kJ,-5.67kJ
（3）循环过程ΔU=ΔH=0,Q=-W=3.40+3.15+（-5.67）=0.88kJ
1-112mol
某双原子分子理想气体,始态为202.65kPa,11.2dm3,经pT=常数的可逆过程,压缩
到终态为405.20kPa.求终态的体积V2温度T2及W,ΔU,ΔH.（Cp,m=3.5R）.
解：
p1T1=p2T2,T1=136.5K求出T2=68.3K,V2=2.8dmΔ3,U＝nCV,mΔT=-2.84kJ,ΔH＝
nCp,mΔT=-3.97kJ,δW=-2nRdT,W=-2nRΔT=2.27kJ
1-122mol,101.33kPa,373K
的液态水放入一小球中,小球放入373K恒温真空箱中。
打破小
球,刚好使H2O（l）蒸发为101.33kPa,373K的H2O（g）（视H2O（g）为理想气体）求此过程的
Q,W,ΔU,ΔH;若此蒸发过程在常压下进行,则Q,W,ΔU,ΔH的值各为多少?
已知水的蒸发热在
373K,101.33kPa时为40.66kJmol－1。
.
解：
101.33kPa,373KH2O（l）→H2O（g）
（1）等温等压可逆相变,ΔH=Q=n∆glHm=81.3kJ,W=-nRT=-6.2kJ,,ΔU=Q+W=75.1kJ
（2）向真空蒸发W=0,初、终态相同ΔH=81.3kJ，,ΔU=75.1kJ，Q=ΔU＝75.1kJ
1-13将373K,50650Pa的水蒸气0.300m3等温恒外压压缩到101.325kPa（此时仍全为水气）,后
继续在101.325kPa恒温压缩到体积为30.0dm3时为止,（此时有一部分水蒸气凝聚成水）.试计
算此过程的Q,ΔU,ΔH.假设凝聚成水的体积忽略不计,水蒸气可视为理想气体,水的气化热为
22.59Jg－1。
.
2
解：
此过程可以看作：
n=4.9mol理想气体等温压缩+n’=3.92mol水蒸气等温等压可逆相变。
g
W＝-pΔV+n’RT=27kJ,Q=pΔV+n’∆lHm=-174kJ,理想气体等温压缩ΔU,ΔH为零，相变过
程ΔH=n’∆glHm=-159kJ,ΔU=ΔH-Δ（pV）=ΔH+n’RT=-147kJ
1-14试以T为纵坐标，S为横坐标，画出卡诺循环的T-S图，并证明线条所围的面积就是
系统吸的热和数值上等于对环境作的功。
1-15mol
单原子理想气体,可逆地沿T=aV（a为常数）的途径,自273K升温到573K,求此过
程的W,ΔU,ΔS。
解：
可逆途径T=aV（a为常数）即等压可逆途径W=-nR（T2-T1）=-2.49kJ
ΔU＝nCV,mΔT=3.74kJ,ΔS=nCp,mln（T2/T1）=15.40JK－1
1-161mol理想气体由25℃，1MPa膨胀到0.1MPa，假定过程分别为：
（1）等温可逆膨胀；
（2）向真空膨胀。
计算各过程的熵变。
解：
（1）等温可逆膨胀；ΔS=nRln（V2/V1）=19.14JK-1
（2）初、终态相同ΔS=19.14JK-1
1-17
、27℃、20dm3理想气体，在等温条件下膨胀到50dm3，假定过程为：
（1）
可逆膨胀；
（2）自由膨胀；（3）对抗恒外压pO膨胀。
计算以上各过程的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。
解：
理想气体等温膨胀,ΔU=ΔH=0及ΔS=nRln（V2/V1）=15.2JK-1。
（1）可逆膨胀W=-nRTln（V2/V1）=-4.57kJ、Q=-W=4.57kJ
（2）自由膨胀W=0,Q=-W=0
（3）恒外压膨胀W=-pΔV=-3.0kJ,Q=-W=3.0kJ
1-18
某理想气体（Cp,m=29.10JK-1mol-1），由始态（400K，200kPa）分别经下列不同过
程变到该过程所指定的终态。
试分别计算各过程的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。
（1）等容加热
到600K；
（2）等压冷却到300K；（3）对抗恒外压pO绝热膨胀到pO；（4）绝热可逆膨胀到pO。
解：
理想气体ΔU＝nCV,mΔT,ΔH=nCp,mΔT,ΔS=nRln（p1/p2）+nCp,mln（T2/T1）
（1）等容升温T2=600K,W=0,Q=ΔU,ΔS=nCV,mln（T2/T1）所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等于20.79kJ,
20.79kJ,29.10kJ,42.15JK0,
-1
（2）等压降温T2=300K，W=-pΔV,Q=ΔU–W,ΔS=nCp,mln（T2/T1）所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等
于-14.55kJ,4.16kJ,–10.4kJ,–14.55kJ,–41.86JK-1
（3）恒外压绝热膨胀Q=0,W=ΔU,T2=342.9K,ΔS=nRln（p1/p2）+nCp,mln（T2/T1）=6.40JK-1
γ
γ,T2=328K所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等于0,
（4）绝热可逆膨胀ΔS=0,Q=0,γ=7/5,p1V1=p2V2
–7.47kJ,–7.47kJ,–10.46kJ,0
1-19汽车发动机（通常为点火式四冲程内燃机）的工作过程可理想化为如下循
环过程（Otto循环）：
（1）利用飞轮的惯性吸入燃料气并进行绝热压缩
（2）点
火、燃烧，气体在上死点处恒容升温（3）气体绝热膨胀对外做功（4）在下
死点处排出气体恒容降温。
设绝热指数
理论效率。
γ=1.4、V1/V2=6.0，求该汽车发动机的
3
解：
①→②绝热可逆压缩②→③恒容V2升温③→④绝热可逆膨胀④→①恒容
V1降温②
→③Q＋=CV（T3-T2），④→①Q－=CV（T1-T4）,η=|Q＋+Q－|/Q＋利用绝热可逆过程方程求
出η=1-（T2-T3）/（T1-T4）=1-（V1/V2）1-γ=1-6-0.4
1-20
水由始态（pO，沸点372.8K）向真空蒸发变成372.8K，pO水蒸气。
计算该过程
g
的ΔS（已知水在372.8K时的∆lHm=40.60kJmol-1）
g
解：
设计等温等压可逆相变ΔS=∆lHm/T=109JK-1
g
1-21已知水的沸点是
100℃，Cp,m（H2O,l）=75.20JK-1mol-1，∆lHm（H2O）=40.67
g
kJ·mol-1,Cp,m（H2O,g）=33.57JK-1mol-1，Cp,m和∆lHm均可视为常数。
O
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