PMMA和PS对聚乙二醇结晶行为的影响.docx
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PMMA和PS对聚乙二醇结晶行为的影响
本科毕业设计（论文）
题目：
PMMA和PS对聚乙二醇结晶行为的影响
院（系）：
材料与化工学院
专业：
高分子材料与工程
班级：
090307
学生：
王康
学号：
090307115
指导教师：
罗春燕
2013年06月
PMMA和PS对聚乙二醇结晶行为的影响
摘要
结晶性聚合物的结晶过程是在加工成形过程中结构演变的主要过程之一，是决定最终聚集态结构和制品性能的关键因素。
两种及以上的聚合物进行共混的方法常用来制备在某些性能上有所改进或具有独特性能的聚合物材料。
本文采用本体聚合法合成不同分子量的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚苯乙烯（PS），然后利用溶液共混的方法得到PMMA/PEG和PS/PEG共混物，再利用偏光显微镜、X射线衍射仪（XRD）、差示扫描量热仪（DSC）等手段表征共混物的结晶行为。
结果表明，对于相容性的PMMA/PEG共混物，PMMA的加入量越多、分子量越大，导致PEG的结晶能力越差；不相容的PS/PEG共混物，PS的加入量越多、分子量越大，导致PEG的结晶能力越差。
而且PMMA对PEG结晶行为的影响明显强于PS对PEG结晶行为的影响。
关键词：
本体聚合；共混物；相容；不相容；结晶行为
TheeffectsofPMMAandPSonthecrystallizationofPEG
Abstract
Thecrystallizationbehaviorofpolymerisoneofthemainprocessesofformationevolution.It’sthekeyfactorthatdeterminesthefinalstateofaggregationandthenatureofproduct.Theblendingmethodoftwoormorekindsofpolymersisusedtosynthesizepolymermaterialthatwithspecialpropertyorfurtherimprovednature.
Themasspolymerizationmethodwasusedtosynthesizepoly（methylmethacrylate）（PMMA）andpolystyrene（PS）withdifferentmolecularweights.ThenthePMMA/PEGandPS/PEGblendscanbeobtainedbysolutionblending.Finallythepolarizingmicroscope,X-raydiffraction（XRD）anddifferentialscanningcalorimetry（DSC）methodwereusedtocharacterizethecrystallizationbehaviorofblends.TheresultsindicatethatinmisciblePMMA/PEGblends,themorePMMAorthelargermolecularweightofPMMAwereadded,themoreobviouseffectsonthecrystallizationbehaviorofPEGcanbeobversed.WhentheimmisciblePSandPEGaremixed,themorePSareadded,thelargermolecularweightwouldbeandthemoreclearlyimpactonthecrystallizationofPEG.ComparedtheimpactofPMMAandPSonPEGcrystallization,PMMAhasmuchstrongerimpactonPEGcrystallizationthanthatofPS.
Keywords:
masspolymerization;blends;miscible;immiscible;crystallizationbehavior
目录
摘要I
AbstractII
1绪论1
1.1前言1
1.2聚合物共混物的分类2
1.3PEG与其他聚合物共混研究现状与发展趋势2
1.4PEG的结构性能与化学结构：
3
1.5关于结晶的特征表述4
1.6共混体系相容与不相容的特征4
1.6.1相容性与不相容性的比较4
1.6.2聚合物共混物相容性的影响因素5
1.6.3聚合物共混体系的研究手段及表征方法5
1.6.4PS与PEG的共混体系5
1.6.5PMMA与PEG的共混体系6
1.7本论文的主要工作6
2实验部分7
2.1实验原料与主要仪器7
2.2反应物的纯化8
2.2.1苯乙烯的提纯8
2.2.2甲基丙烯酸甲酯的提纯8
2.3实验方案8
2.3.1PMMA的合成8
2.3.2聚苯乙烯的合成9
2.4聚合物分子量的测定10
2.4.1乌氏粘度计的用法10
2.4.2PS和PMMA粘度的测定10
2.4.3PS和PMMA与聚乙二醇的共混13
2.5测试与表征13
2.5.1FT-IR13
2.5.2偏光显微镜13
2.5.3XRD表征14
2.5.4DSC表征14
3结果与讨论15
3.1FT-IR分析15
3.1.1PEG红外光谱图分析15
3.1.2PMMA红外光谱图分析16
3.1.3PS的红外光谱图分析16
3.2偏光显微镜的表征17
3.2.1PEG在偏光显微镜下的结晶形貌17
3.2.2PMMA/PEG共混物的偏光显微镜表征17
3.2.3PS/PEG共混物的偏光显微镜表征18
3.2XRD的表征19
3.2.1PEG6000结晶行为的XRD表征19
3.2.1PMMA/PEG共混物的结晶行为19
（1）不同共混比例对PEG结晶行为的影响19
（2）不同分子量PMMA对结晶行为的影响20
3.2.2PS/PEG共混物的结晶行为21
（1）不同共混比例对PEG结晶行为的影响21
（2）不同分子量PS对结晶行为的影响22
3.2.3PMMA和PS对PEG结晶行为影响的比较23
3.3DSC的表征24
3.1.1PEG6000的结晶行为24
3.3.1PMMA/PEG共混物的结晶行为24
3.3.2PS/PEG共混物的结晶行为25
3.3.3PMMA和PS对PEG结晶行为的比较26
4结论29
参考文献30
致谢32
毕业设计（论文）知识产权声明33
毕业设计（论文）独创性声明34
1绪论
1.1前言
聚合物聚集态结构对材料的性能有很大的影响，有很多聚合物都是可以结晶的。
由于结晶行引起的分子构象改变会导致聚合物机械性能的变化，因此聚合物的结晶行为在实际应用中占据很重要的地位，得到人们的广泛研究。
高分子材料独特的结构和易改性、易加工等特点是其他材料无法比拟的。
人们对于具有新功能的高分子材料的追求一直不曾停止过，通过共聚和共混都能使高分子材料具备新的功能。
聚合物共混是将两种或者两种以上的聚合物以一定的方式混合在一起，从而获得性能优异的高分子材料的方法。
聚合物共混的相容性与不相容性对聚合物的结晶行为会产生不同的影响，这在聚合物结构的研究中具有重要的意义。
然而材料的各种性能如热性能、力学性能等又与其结构密切相关。
本课题主要是研究PS和PMMA与聚乙二醇（PEG）的共混。
PMMA作为广泛使用的高分子材料，与PEG具有一定的相容性。
在此，我们合成不同分子量的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA与PEG进行共混，观察PMMA对PEG结晶行为的影响。
并且将结果与PS/PEG共混物不相容体系的结晶行为进行比较，由此探讨聚合物相容性对结晶组分结晶行为的影响差异。
众所周知,线性PEG均聚物是一种半结晶聚合物,通过偏光显微镜观测,它的结晶形态呈现典型的球晶特征[1]。
在晶核较少,而且球晶较小的时候,它呈球形;当晶核较多,并继续生长扩大后,它们之间会出现非球形的界面。
同时成核并以相同速度生长的两球晶之间的界面是一个平面,而且这个平面垂直平分两球晶核心的连线。
而不同时间开始生长,或生长速度不同的两球晶之间的界面是回转双曲面。
因此,当生长一直进行到球晶充满整个空间时,球晶将失去其球状的外形,成为不规则的多面体[1]。
结晶性聚合物的结晶过程是在加工成形过程中结构演变的主要过程之一，是决定最终聚集态结构和制品性能的关键因素。
两种及以上的聚合物进行共混的方法常用来制备在某些性能上有所改进或具有独特性能的聚合物材料，并且至少一个组分为结晶聚合物的两种或两种以上的聚合物的混合物在商业材料中正在日益增多。
近年来，研究者们对聚合物结晶过程的研究也较为广泛，但大多数研究的是不相容的聚合物共混物的结晶过程。
相容性的研究相对较少，但随着研究者的探索，相容性研究也渐渐成熟。
例如聚乳酸／聚乙二醇（PLA／PEG）共聚物具有良好的生物相容性，在医药方面用途广泛，如可应用于药物控释载
体、与血液接触的表面和组织黏合剂、释放亲水性大分子药物如多肽和蛋白质药物等[2]。
1.2聚合物共混物的分类
可以按照各组分的结晶能力以及相容性对聚合物共混物进行分类[3]。
按照各组分是否具有结晶能力可将聚合物共混物分为以下三类：
非结晶/结晶聚合物共混、结晶/非结晶聚合物共混物和结晶/结晶聚合物共混物。
根据相容性的标准，又可将聚合物共混物分为以下三类：
相容性聚合物共混物、部分相容性聚合物共混物和不相容性聚合物共混物。
如图1-1所示：
图1.1聚合物共混物的分类
本实验的研究是相容性聚合物共混物与不相容性共混物对结晶行为的影响以及进行比较其差异。
1.3PEG与其他聚合物共混研究现状与发展趋势
随着材料科学技术的发展，要求高分子材料应同时具备多方面的优良性能。
单一高分子材料很难满足这一要求，因此通过对已有高分子材料的共混改性而设计和制备所需的材料越来越受到材料科学家的青睐[3-4]。
一方面PEG本身可用作主体材料，如用作包衣材料、膜材料、胶囊材料等；另一方面PEG与其他高分子材料混容性好，可以提高高分子材料的亲水性，并通过其结晶行为影响高分子材料的力学性能并通过其结晶行为影响高分子材料的力学性能。
目前，PEG共混体系的研究也主要集中在这两方面[5-9]。
我国聚合物共混改性领域的研究起步较晚。
80年代以前，无论是理论研究方面还是共混改性品种的开发方面都很欠缺[10]。
但在过去的几年里，国内外在聚合物共混科学与工程实际领域均有了长足的进步，“共混”成为高分子材料科学和工程的“热点”。
钱浩等[11]利用变角衰减反射傅里叶转变红外光谱（ATR-FT-IR）法，分别以峰高和峰面积比为参考基准分析了聚乙二醇/聚苯乙烯共混物薄膜的表面浓度梯度的变化，认为在薄膜样品的制备工程中，金属模具的界面诱导作用是引起共混物薄膜表面层中产生浓度梯度的主要因素。
通过这次的研究也为其他聚合物与聚乙二醇共混研究其性能开发新材料奠定了基础。
刘佃森等[12]应用DSC方法和经典的高分子共混物经验方程估算了纤维素/聚乙二醇共混物的玻璃化转变温度（Tg），并研究了Tg与两组分比例之间的关系。
近年来，郭元强和梁学海等人[13-16]对纤维素/聚乙二醇（Cell/PEG）共混物在不同溶剂体系中的相容及相变特性进行了一系列的研究。
根据这些研究者的发现：
在远高于熔点的温度下，该共混物中的PEG由于其相变焓高可以始终保持其固体状态，所以可以被认为可与其它高聚物共混作为储能基团。
但这些研究还未涉及到用一个模型来描述这两种组分的比例与玻璃化转变温度（Tg）之间的关系。
对Tg的影响规律的研究使研究聚合物与聚乙二醇的共混以及对其结晶行为的影响开创了依据与条件。
1.4PEG的结构性能与化学结构：
HO（CH2CH2O）nH，由环氧乙烷聚合而成。
分子结构：
PEG聚合物在结晶过程中主要产生球晶结构，球晶是聚合物结晶的一种最常见的特征形式。
当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下，都倾向于生成这种更为复杂的结晶形态。
球晶呈圆球形，直径通常在0.5~100um之间，大的甚至达厘米数量级。
在偏光显微镜两正交偏振器之间，球晶呈现特有的黑十字消光图像。
1.5关于结晶的特征表述
溶质从溶液中析出的过程，可分为晶核生成（成核）和晶体生长两个阶段，两个阶段的推动力都是溶液的过饱和度（溶液中溶质的浓度超过其饱和溶解度之值）。
晶核的生成有三种形式：
即初级均相成核、初级非均相成核及二次成核。
在高过饱和度下，溶液自发地生成晶核的过程，称为初级均相成核；溶液在外来物（如大气中的微尘）的诱导下生成晶核的过程，称为初级非均相成核；而在含有溶质晶体的溶液中的成核过程，称为二次成核。
二次成核也属于非均相成核过程，它是在晶体之间或晶体与其他固体（器壁、搅拌器等）碰撞时所产生的微小晶粒的诱导下发生的。
对结晶操作的要求是制取纯净而又有一定粒度分布的晶体。
晶体产品的粒度及其分布，主要取决于晶核生成速率（单位时间内单位体积溶液中产生的晶核数）、晶体生长速率（单位时间内晶体某线性尺寸的增加量）及晶体在结晶器中的平均停留时间。
溶液的过饱和度，与晶核生成速率和晶体生长速率都有关系，因而对结晶产品的粒度及其分布有重要影响。
在低过饱和度的溶液中，晶体生长速率与晶核生成速率之比值较大，因而所得晶体较大，晶形也较完整，但结晶速率很慢。
晶体在一定条件下所形成的特定晶形，称为晶习。
向溶液添加或自溶液中除去某种物质（称为晶习改变剂）可以改变晶习，使所得晶体具有另一种形状。
1.6共混体系相容与不相容的特征
1.6.1相容性与不相容性的比较
由于共混物中个共混组份间的相容性对共混物的许多性能都有很大的影响，因此，在设计和开发新型共混材料时，相容性是必须要考虑的问题之一[17]。
聚合物共混物的两种聚合物各自成相，两相之间一般有界面层，起到相间的粘合作用。
增加两相间的接触面积，有利于聚合物链段的相互扩散和两相间的粘结力上升。
当两组分完全相容时，两种聚合物实现分子水平的分散而形成均相；但两组分不相容时，两相只具有轻微程度的相互扩散，两相间有明显的界面，其粘结力很小，成为材料的薄弱环节，最终性能很差[18]。
相容体系变现为单相体系及一个玻璃化转变温度，其性能往往可以从体系中各组分的含量得到预测；而不相容体系是相分离体系，能分辨出各组分的玻璃化转变温度或熔融温度，它们的综合性能不仅依赖于各个单组分的特征，而且各组分的界面因素有着非常明显的作用[19]。
取得相容的共混体系，共混物的混合自由能必须是一负值，因为两混合物相混时熵变化不大，就需要混合过程是一个放热过程即混合焓为负值[20]：
通常共混物组分之间有特殊相互作用时，会呈现混合放热行为，这些特殊相互作用力包括：
强的共价键和离子键；弱的非键作用如氢键、离子与偶极与偶极及电荷转移络合力等[21-22]。
1.6.2聚合物共混物相容性的影响因素
影响聚合物共混物相容性的主要因素包括分子间作用力、分子量、温度和界面性质。
对于聚合物共混物
，根据热力学方程式
，如果体系中存在强烈的相互作用使
，导致
，使得体系相容。
根据Scott理论[27]，体系发生相分离的临界相互作用参数及临界组成越小。
大多数聚合物共混体系具有低临界相容温度（LCST），因此温度升高体系会发生相分离；对于具有UCST行为的体系则相反[23]。
界面性质在很大程度上影响聚合物共混体系的相容性，合适的界面张力可以使聚合物具有足够小的相尺寸，形成宏观“均匀”的体系。
1.6.3聚合物共混体系的研究手段及表征方法
表征聚合物共混体系的方法可以分为形态学，固体物性和热力学三类。
形态学研究主要基于共混的相态结构评价相容性的优劣，研究手段主要有（光学显微镜、相差显微镜、电子显微镜）、散射法（光散射、中子散射、X射线散射和激光散射）。
固体物性表征主要通过聚合物的性能（如玻璃化转变温度）研究共混体系的相容性，主要包括分析法（DSC）、膨胀法、动态力学分析法（DMA）等。
热力学表征主要采用一些特定的方法测定共混体系的热力学参数，如混合热，混合熵、溶解度参数及相互作用参数等来表征体系，常用的方法有熔点降低法、吸附探针法和反气相色谱法等。
两种聚合物在其共混物中的相容程度，常用玻璃化温度来判断。
一般，随着它们相容程度的增加，原来的两个玻璃化温度逐渐合并成一个。
本实验主要测量X射线衍射（XRD）和差示扫描量热（DSC）来观察聚合物的结晶行为。
1.6.4PS与PEG的共混体系
聚苯乙烯和聚乙二醇的共聚表明，这两种聚合物在二氯甲烷中产生的是不相容性共混及在共混体系中产生明显的相分离现象。
由于相分离机理决定了聚合物共混物的形态结构，而形态结构与其性能又是密切相关的。
因此将产生不同结构与性能的聚乙二醇产品。
在PEG生成结晶的同时，PS与PEG的共混比例不同对PEG的结晶行为将产生不同的影响，进而共混体系的结晶行为值得研究。
1.6.5PMMA与PEG的共混体系
PMMA与PEG聚合物共混将产生相容性共混但存在一定的相分离现象。
聚合物之间的相容性，就是表示聚合物混合体系形成单一相的能力，亦是指聚合物之间相互溶解的能力，代表热力学相互溶解。
其判据为共混物具有单一的Tg。
从热力学角度而言，是指在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。
由于两聚合物产生相容性共混，其聚合物PMMA将对PEG的结晶度、玻璃化温度、球晶生长速度等产生不同的影响。
1.7本论文的主要工作
本论文主要考察相容性的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、不相容聚苯乙烯（PS）对聚乙二醇（PEG）结晶行为的影响。
实验采用本体聚合方法合成不同分子量的PMMA、PS。
再与PEG进行溶液共混，并利用示差扫描量热（DSC）、X射线衍射（XRD）、偏光显微镜（PLM）等手段分别考察聚合物对PEG结晶形貌和材料内部结晶结构的影响，从而得到一定的规律性结果，有利于用来开发新型聚合物材料。
2实验部分
2.1实验原料与主要仪器
实验原料与主要仪器见表2.1和表2.2
表2.1实验原料
药品名称
规格
厂家
甲基丙烯酸
分析纯（减压蒸馏）
天津市福晨化学试剂厂
苯乙烯
分析纯（减压蒸馏）
上海山浦化工有限公司
偶氮二异丁腈
化学纯
上海山浦化工有限公司
二氯甲烷
化学纯
国药集团化学试剂有限公司
苯
分析纯
天津市河东区红岩试剂厂
丙酮
分析纯
国药集团化学试剂有限公司
对苯二酚
分析纯
国药集团化学试剂有限公司
分子筛4A型
钠4A
天津市科密欧化学试剂开发中心
PEG（6000）
分析纯
国药集团化学试剂有限公司
表2.2实验仪器
实验仪器名
仪器型号
仪器生产厂家
恒温浴锅
W2-180SP
上海申生科技有限公司
恒温加热磁力搅拌器
DF-101s
巩义市裕华仪器有限责任公司
循环水多用真空泵
SHB-III型
河南太康仪器有限公司
真空干燥箱
DZ-1BC
天津市泰斯特仪器有限公司
电子天平
YP
上海光正医疗仪器有限公司
X射线衍射仪
XRD-6000
日本岛津制作所
循环水多用真空泵
SHB-III型
河南太康仪器有限公司
2.2反应物的纯化
2.2.1苯乙烯的提纯
纯净的苯乙烯为无色透明油状液体，在运输和储存中为了防止其变质需加一定的稳定剂或阻聚剂等，因此在使用前苯乙烯需减压蒸馏提纯，实验所需的苯乙烯最好是现提纯现用，不宜用以前提纯的。
具体减压蒸馏步骤先将三口烧瓶和冷凝管用弯管链接并固定。
用橡皮管接通冷凝水管，同时将真空泵连接到收集瓶的尾接管上。
打开真空泵观察，真空表是否转动，检查实验装置的气密性是否良好。
气密性检查完毕准备开始实验，在磁力搅拌器的加热槽中加入一定量的二甲基硅油，同时设置温度为85℃。
取适量苯乙烯于三口烧瓶中，并加入对苯二酚，4A分子筛，进行减压蒸馏，当温度达到80℃时开始沸腾有馏分蒸出，本次实验收集82℃-85℃，0.095MPa的馏分。
将收集好的苯乙烯放入锥形瓶中，并将塞子塞好，用保鲜膜密封并放入冰箱中储存。
2.2.2甲基丙烯酸甲酯的提纯
甲基丙烯酸甲酯（MMA）：
通常甲基丙烯酸甲酯单体很容易发生聚合反应，为防止储存工程正聚合而影响产品的质量，生产商会加入酚类阻聚剂，如对苯二酚、对甲氧基苯酚等等，而合成时阻聚剂会影响到聚合反应。
所以，要进行反应前除去单体中的阻聚剂。
减压蒸馏：
单体甲基丙烯酸甲酯的沸点bp=100-101℃，取适量甲基丙烯酸甲酯于三口烧瓶中，并加入一定量的对苯二酚，4A分子筛，进行减压蒸馏，设置温度为45℃，32℃开始沸腾并有馏分蒸出，本实验收集35℃-45℃，0.095MPa的馏分。
将蒸出的甲基丙烯酸甲酯放入锥形瓶中，并将塞子塞好，用保鲜膜密封并放在冰箱中储存待用。
2.3实验方案
2.3.1PMMA的合成
本实验采用本体聚合法合成PMMA，本体聚合是指单体在引发剂或者直接在热、光和辐射作用下进行的聚合反应，因此本体聚合具有产品纯度高，无需后处理等特点。
本体聚合常常用于实验室的研究，如聚合动力学的研究和竞聚率的测定等。
但本体聚合也存在缺点，其缺点是散热困难，易发生凝胶效应，温度控制比较困难，常用分段聚合的方法。
合成路线如下：
大分子量PMMA的合成：
取纯净的甲基丙烯酸甲酯30ml于三口烧瓶中，固定好三口烧瓶，在三口烧瓶中加入引发剂偶氮二异丁腈0.02832g（0.1%），打开机械搅拌器，初设温度80℃，反应六个小时聚合物有轻微粘稠状态，降低反应温度为65℃让其继续反应，反应至十个小时聚合物出现明显粘稠状态，停止加热，停止搅拌，取出三口烧瓶，把聚合物倒入蒸发皿中把蒸发皿放入温度为80℃的恒温箱中三个小时取出，让其自行冷却储存待用。
小分子量PMMA合成：
取纯净的甲基丙烯酸甲酯30ml于三口烧瓶中，固定三口烧瓶并加入引发剂偶氮二异丁腈0.1416g（0.5%），打开机械搅拌器初设温度80℃，反应三个小时聚合物出现轻微粘稠状态，降低反应温度为65℃继续反应至六个小时出现明显粘稠状态，停止加热，停止搅拌，取出聚合物于蒸发皿中让其自行冷却储存待用。
2.3.2苯乙烯的合成
苯乙烯的合成同样采用本体聚合的方法，合成大分子量PS和小分子量PS两种分子量的聚合物。
合成路线如下：
大分子量PS的合成：
取纯净的苯乙烯30ml于三口烧瓶中，固定好三口烧瓶，在三口烧瓶中加入引发剂偶氮二异丁腈0.02706g（0.1%），打开机械搅拌器，初设温度85℃，反应九个小时聚合物有轻微粘稠状态，降低反应温度为65℃让其继续反应，反应至十二个小时聚合物出现明显粘稠状态，停止加热，停止搅拌，取出三口烧瓶，把聚合物倒入蒸发皿中把蒸发皿放入温度为80℃的恒温箱中三个小时取出，让其自行冷却储存待用。
小分子量PS的合成：
取纯净的苯乙烯30ml于三口烧瓶中，固定三口烧瓶并加入引发剂偶氮二异丁腈0.
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