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文献综述

金属氧化物和氢氧化物纳米阵列作为超级电容器电极材料的研究进展

刁方园学号：

201100150014

山东大学材料科学与工程学院2011级基地班

摘要：

超级电容器是一种新型的储能装置，兼具有高比能量、高功率密度、长循环寿命等优点，因此近些年来科研人员对于超级电容器的电极材料的研究越来越多。

应用水热合成的方法合成金属氧化物和氢氧化物的纳米阵列，例如NiO,Ni（OH）2,MnO2,Co3O4和混合的金属氧化物Co3-xFexO4,ZnxCo4-xO4等。

用于超级电容器的纳米阵列材料存在的主要问题是如何更加合理地设计阵列结构和相应的合理的合成方法。

这篇综述主要介绍了一维的纳米棒，二维的纳米片和其它的纳米阵列在超级电容器方面的应用。

最后对纳米阵列材料在储能材料方面的应用的前景进行展望。

关键词：

超级电容器；纳米阵列；水热合成；金属氧化物和氢氧化物

1.引言

超级电容器是一种比较理想的能源储存装置，具有较好的电量密度，适中的能量密度，长的循环寿命和快速的充放电速率。

[1]基于不同的电荷储存原理，电容器一般被划分成两种，一种是双电层电容器（EDCLs）[2]，依靠电极材料从电解液中可逆的吸收离子来储存能量；另一种是赝电容材料，依靠快速可逆的法拉第反应来储存电荷的电容器。

常见的纳米线、纳米管、纳米片、纳米条带等一维和二维的纳米阵列由于其特殊的物理化学性能，一直是纳米科学和纳米技术研究的重点，它们的性能可能是由于各向异性决定的。

[3-6]具有一维和二维的纳米阵列的材料应用在电极材料方面具有良好的性能。

能源储存装置能够将一种能源方式转化成另一种能源，并且储存下来，在需要的场合能够提供所需的能源。

如何提高能源储存的效率是许多研究人员正在解决的问题。

合理的设计纳米阵列和合成纳米材料的方法，对于提高超级电容器的性能具有很重要的作用。

人们普遍认为对于电极材料表面的电化学过程，表面反应或者是界面反应是至关重要的。

[7-9]因此，研究人员致力于合成尺寸小，表面积大的纳米材料。

但是对于传统的纳米颗粒，当尺寸变得非常小的时候，在反应过程中纳米颗粒变得非常不稳定，晶体类型会发生变化，而且纳米颗粒会发生聚集，导致反应的接触面积减少，电极的性能并不理想。

解决这一问题的方法之一就是合成一维或者二维的垂直排列的阵列，使这种结构稳定，而不同于传统的纳米颗粒。

[10-12]一维和二维的纳米阵列结构在它们的长度方向通常是微米长度的，直径或厚度方向是纳米尺度的。

这使得它们具有很多特点，比如大的比表面积，有序的结构和很好的孔隙结构。

这些结构特点正是超级电容器电极材料所需要的。

因为它们能够阻碍活性材料的聚集，使得材料和电解液更好的接触，有利于电子和离子的移动。

[7][13-14]纳米阵列的样貌受反应物、温度、反应装置等很多因素的影响。

总之作为电极材料的纳米结构阵列有如下几个要求：

（1）大的活性表面积，

（2）高的电导率或热导率，（3）活性物质和基体之间有较好的连接和接触。

因此合理的设计合成纳米阵列的结构和合成方法，是很有必要的。

通常有两类比较常用的合成方法。

一种是干法合成，比如气相沉积，一种是湿法合成，比如在溶液中进行的合成。

通常后一种对于合成纳米阵列的效果更好。

[15]

在这篇综述中，我们简要介绍了湿法合成（水热法）纳米阵列的方法，着重介绍不同形态的纳米阵列和它们的性能，并对具有不同的纳米阵列材料在电极材料方面的应用进行总结和展望。

2.具有纳米阵列形态的电极材料

2.1水热法合成金属氧化物和氢氧化物纳米阵列

和比较耗能的气相合成方法比较，水热法制备具有节约能源，易于控制和改变晶型等优点。

这个方法主要依赖于在混合溶液中发生化学反应，在密封的加热的水系体系中，生成纳米晶体结构。

最近，Zhang等人详细介绍了几种典型的无机半导体材料的水热法合成过程。

[16]他们指出精确的控制水热合成的条件是制备高质量的纳米结构材料的关键。

因此，为了得到符合的一定的晶体结构的纳米阵列，控制反应条件和反应过程至关重要。

2.2几种比较典型的纳米阵列

2.2.1Co3O4和其他混合氧化物纳米线阵列

Liu等人的实验，在泡沫镍的表面合成Co3O4纳米线。

由6mmol的CoCl2·6H2O和12mmol的CO（NH2）2均匀混合在30ml的去离子水中，再将经过盐酸处理的泡沫镍沉浸在混合溶液中，密封在反应釜中，95℃度保温8小时。

冷却到室温，用去离子水洗去泡沫镍表面的CO（NH2）2和晶体碎片等，在干燥箱中60℃度干燥6小时，然后再退火炉中400摄氏度退火2小时得到生长在泡沫镍上的Co3O4纳米线。

[17]

图1：

（A）泡沫镍的扫描电子显微镜图像（B、C）低倍和高倍放大倍数下的生长在泡沫镍上的Co3O4纳米线（D）Co3O4的X射线谱（E、F）Co3O4的透射电子显微镜图像和高分辨透射电子显微镜图像[17]

根据图1所示，粉红色的Co3O4前驱体在退火后变成黑色，在泡沫镍的表面生成300纳米左右厚的薄层。

Co3O4呈线状，长度几百纳米左右，直径50—100纳米。

它们构成了一种彼此不相联的多孔结构。

文章中所测的电化学性能具有比较好的充放电特性和比较高的电容，此种材料和碳气凝胶组成的非对称全固态电容器也具有比较高的能量密度，在电量密度是750Wkg-1的条件下测得的能量密度是17.9Whkg-1.[17]

Yu等人2014年制得的NiCo2O2纳米条是用水热法在沉积了石墨烯的泡沫镍（GNF）上典型的一维纳米阵列（NCO/GCD）。

镍盐和钴盐，在加上适当量的尿素加入40mL水和乙醇的混合溶液，充分搅拌，加入内衬是聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将准备好的GNF也放入其中，密封，90℃度保温5小时，自然冷却到室温。

取出沉积了产物的GNF，清洗，真空条件下干燥，在250摄氏度下退火3小时。

[18]如图2所示，在GNF上纳米线生长非常的致密均匀，垂直排列。

纳米条的直径在20纳米左右，长度接近300纳米。

材料的比表面积非常大，达到150.314m2g-1。

组成三电极体系，在1mol/L的KOH电解液中测量电化学性能。

如图3（a）循环伏安图所示，曲线所包含的面积比较大。

（b）中放电时间也比较长。

电容在10A/g的电流密度下，电容达到1300F/g。

（c）循环寿命保持稳定。

循环两千圈后，电容值还是能保留85.7%。

图2：

SEM低倍数和高倍数下图像（a-d）生长在包覆了石墨烯的泡沫镍上的NiCo3O4纳米条[18]

图（a）NCO/GCD电极在6mol/L的电解液中在不同的扫描速率下的循环伏安曲线

图（b）NCO/GCD电极在6mol/L的KOH溶液中不同的电流密度下的恒流充放电曲线

图（c）NCO/GCD在10A/g电流密度下的循环寿命

图3[18]

Xu等人也合成了钴锰的混合氧化物纳米线，根据扫描电子显微镜的图像，所得的纳米阵列的形态和上面所得的镍钴纳米阵列的形态非常的相近。

同时也得到了比较好的电容特性，在5A/g的电流密度下，电容在500F/g左右。

所以这种结构能够使得活性物质和电解液充分接触，同时生长在导电的基体上，有序的排列，不团聚，表面积大大增加，使得活性物质的充放电能力的更充分的发挥。

图4:

（Co,Mn）3O4/泡沫镍（a-c）SEM（d）TEM图像[19]

2.2.2镍的氧化物和氢氧化物二维纳米阵列

新加坡南洋理工大学的Wang等人，介绍了用硝酸镍和尿素，溶解在丙三醇和去离子水的混合溶液中，混合均匀后，倒入50mL的内衬是聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，200℃下反应24小时。

在经过离心、清洗、干燥、退火等一系列步骤后得到NiO纳米片。

[20]由图5（a）所示丙三醇的量仅为1mL时，所得到的二维片状结构比较宽大，强度较高。

当丙三醇的量加到5mL时，得到的是三维德球状结构，但是表面有大量的、彼此相连的极薄的片状结构。

图5（b）所示是尿素的量也会影响NiO的纳米结构。

尿素直接影响体系的PH值。

当仅加入0.05g尿素时，得到的是比较大的平面片状的NiO。

尺寸大概是几十微米左右，厚度在几百纳米左右。

当加入0.2g尿素后，制得的NiO球状结构，表面是非常薄的彼此相连的片状结构。

综上所述，尿素水解出OH-，影响镍离子和氢氧根离子的比例，使得纳米片的生长具有各向异性；丙三醇的量变化，可以使得产物NiO的形态是一维、二维和三维。

[20]

由此可知，应用水热法制备具有特定纳米结构的物质时，要精确控制反应物的量和各种反应次序和反应温度。

对上述方法所制得的材料测量电化学性能，根据文献所提供的数据，在5A/g的电流密度下，电容值在600F/g左右，在循环2000次充放电后，电容保持较好，是刚开始的95%左右。

原因可能是片状的结构使得溶液离子传输更容易，赝电容材料的电容得到更大程度的发挥。

图（a）：

其它条件不变只改变丙三醇的量A,B）1mL,C,D）5mL。

制得的NiO的FESEM图像，样品未经任何退火

图（b）：

其它条件不变只改变尿素的量A，B）0.05g，C,D）0.2g制得的NiO的FESEM图像产物未经过任何退退火处理

图5[20]

碳纳米管和赝电容材料复合在一起，协同发生作用，能够使得赝电容材料的电容性能得到更好的发挥，电容值更接近理论值。

2013年的Zhao等人在《先进功能材料》上发表的柔性电池的具有极高的能量密度的镍锰双氢氧化物层/碳纳米管（NiMn-LDH/CNT）材料一文，用水热合成的方法，在碳纳米管的表面合成排列较为规律的镍锰双氢氧化物二维片状的层状结构。

对所得材料的电化学性能进行测量，在1.5A/g的电流密度下测得的最大电容值是2960F/g，接近镍和锰的氢氧化物的电容的理论值。

NiMn-LDH/CNT和还原石墨烯氧化物和碳纳米管（RGO/CNT）薄膜分别组成电极的正极和负极，组成非对称的柔性电容器，测量所得电压窗口较宽，是1.7V，能量密度是88.3Whkg-1。

[21]与许多其他文献对比，能量密度非常大。

图6：

a）初始CNT的SEM图像，b，c）和d，e）分别是NiMn-LDH/CNT的SEM图像和TEM图像f）i），ii），iii）分别是原始的CNT,粉末状的NiMn-LDH,NiMn-LDH/CNT的XRD图谱[21]

简要描述一下NiMn-LDH/CNT的合成方法。

碳纳米管经过质量分数65%的浓硝酸回流处理5小时后，用去离子水洗涤，干燥后使用。

总量为0.006mol的硝酸镍和硝酸锰的混合金属盐和0.018mol的NH4F，10mg的碳纳米管，加入去离子水250mL超声震荡混合均匀。

第二种溶液是0.012mol的氢氧化钠（NaOH）和0.03mol的NaCO3，加入去离子水，共60mL，充分混合均匀。

这60mL溶液在4个小时内逐滴加入剧烈搅拌的第一种溶液中，然后得到的悬浮液在常温下静置12小时。

最后的产物洗涤，在室温下干燥，得到镍锰不同比例的NiMn-LDH/CNT。

[21]文章中也以此为变量，对材料进行比较。

材料的表面形貌会有所不同，同时毫无疑问材料的电话学性能有所不同。

图7：

Ni（OH）2纳米墙薄膜：

a，b，c）是扫描电子显微镜图像和透射电子显微镜镜图像。

d）是设计图像，e）是在不同的电流密度下的放电曲线，f）是500圈循环前和循环后在不同的充放电电流密度下的平均电容值[22]

Lu等人在泡沫镍上用水热合成的方法生长薄膜状的二维纳米阵列的结构设计，如图7d）的设计图像所示。

纳米墙薄膜的厚度非常薄，c）中的透射电镜照片，薄膜的厚度在6纳米左右，非常的薄。

离子可以充分扩散，这种结构使得几乎所有的活性材料都能和电解液接触，赝电容材料都能发生氧化还原反应，发挥储存电荷的所用。

而且在材料的表面可以发生双电层反应，因为这两种反应都可以发生，使得这种材料的电容值高达2675F/g（根据图e计算可得）。

而且循环特性非常的好。

这二者使得这种材料有很大的应用前景。

[23]

3.总结与展望

上文着重介绍了钴和镍的几种用水热法合成它们的氧化物和氢氧化物的纳米阵列，文献中描述的几乎所有的材料都具有良好的超级电容器性能。

有几个因素影响赝电容材料的电极的电容性能。

首先材料成分的晶型在电化学性能方面发挥了很大的作用。

晶型会影响材料的的表面形貌和比表面积和孔的结构形态。

比面积增大，可以发生法拉第反应的点更多，一般情况下可以提高材料的电容性能。

而且比较大的孔隙率可以使得反应所产生的压力变化不会破坏材料的物理结构。

其次是结晶度。

结晶程度比较高，尽管材料的导电性较高，但是孔隙会变小，质子化或者去质子化过程会受到阻碍。

结晶度过低，又会使得材料的导电性降低，不利于发挥材料的赝电容特性。

因此结晶过程应该合理控制。

应用水热法合成的纳米阵列，通常生长在基体上。

水热法的优点在于可以合成不同尺度的纳米阵列，可以合成不同形态的纳米阵列。

这些纳米阵列通常拥有比较多的孔隙和比较大的比表面积，靠近基体的部分结晶度比较高，拥有良好的导电性。

以上特点使得电容材料的比电容值较高，能量密度较高，同时材料的循环性能较高。

由于水热法的上述优点，以及纳米阵列的优良的电容性能，在未来还可以用这种方法合成更多的结构更加合理，性能更加优良的超级电容器纳米材料，可以实现工业化应用的前景也比较大。

参考文献

[1]J.R.Miller,P.Simon,Science321（2008）651.

[2]P.Simon,Y.Gogotsi,Nat.Mater.7（2008）845

[3]F.Gu,L.Zhang,X.Yin,L.Tong,NanoLetter8（2008）2757-2761.

[4]S.Li,Z.Yu,S.F.Yen,W.Tang,P.J.Burke,NanoLetter4（2004）753-756.

[5]S.Kar,B.Satpati,P.Satyam,S.Chaudhuri,JouralofPhyscialChemistryB109（2005）19134-19138.

[6]G.Zhu,Z.Xu,JournaloftheAmericanChemicalSociety133（2011）148-157.

[7]G．Wang，LZhang，J．Zhang,ChemicalSocietyReviews4l（2012）

797—828．

[8]D．Wang,T．Xie，Y．Li，NanoResearch2（2009）30-46．

[9]Y.Kang，X．Ye，J．Chen，Y．Cai，R．E．Diaz，R．R．Adzic，E．A．Stach，

C．B．Murray，JoumaloftheAmericanChemicalSociety135（2013）

42—45．

[10]W.N.Wang,W.J.An,B.Ramalingam,S.Mukherjee,D.M.Niedzwiedzki,S.Gangopadhyay,P.Biswas,JoumaloftheAmericanChemicalSociety134（2012）11276-11281.

[11]W.Wu,S.Zhang,F.Ren,X.Xiao,J.Zhou,C.Jiang,Nanoscale3（2011）4676-4684.

[12]J.H.Shim,Y.Lee,M.Kang,J.Lee,J.M.Baik,C.Lee,M.H.Kim,AnalyticalChemicalSociety134（2012）11276-11281.

[13]G.O.Zhang,H.B.Wu,H.E.Hoster,M.B.Chan-Park,X.W.Lou,EnergyandEnvironmentalScience5（2012）724-803.

[14]J.N.Zhang,R.N.Tiwari,K.S.Kim,ProgressinMaterialsScience57（2012）724-803

[15]R．Jin，Y．W．Cao，C．A．Mirkin，K．Kelly，G．C．Schatz，J．Zheng，

Science294（2001）190l—1903．

[16]W.Shi,S.Song,H.Zhang,ChemicalSocietyReviews42（2013）5714-5743.

[17]WeiweiLiu,XinLi,MenghuaZhu,XiongHe,JournalofPowerSources282（2015）179-186.

[18]MeiYu,JianpengChen,JianhuaLiu,SongmeiLi,YuxiaoMa,JingdanZhang,JunweiAn,ElectrochimicaActa152（2015）99-108.

[19]PanpanXu,KeYe,DianxueCao,JichunHuang,TongLiu,KuiCheng,JinlingYin,

GuilingWang，JournalofPowerSources268（2014）204-211.

[20]BaoWang,JunSongChen,ZhiyuWang,SrinivasanMadhavi,andXiongWen（David）Lou，Adv.EnergyMater.2012,2,1188–1192.

[21]JingwenZhao,JialeChen,SiminXu,MingfeiShao,QiangZhang,FeiWei,JingMa,MinWei,DavidG.Evans,andXueDuan，Adv.Funct.Mater.2014,24,2938–2946.

[22]Z.Lu,Z.Chang,W.Zhu,X.Sun,ChemicalCommunications47（2011）9651-9653.

[23]QiuYang,ZhiyiLu,JunfengLiu,XiaodongLei,ZhengChang,LiangLuo,XiaomingSun,ProgressinNaturalScience:

MaterialInternational2013:

23（4）:

351-366.