样品前处理的常用消解体系酸消解法.docx

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样品前处理的常用消解体系酸消解法

样品前处理的常用消解体系酸消解法

酸消解法

酸消解法包括敞口酸消解法和高压密闭酸消解法。

敞口酸消解法是应用最普遍的一种样品分解方法。

利用各种酸的化学能力，将待测的金属元素从样品中溶解出来转移到液体中。

酸消解法常用的酸的种类和性质如下：

（1）HN03（相对密度,70％水溶液，m/m），沸点120℃

在常压下的沸点为120℃，在MPa下，温度可达176℃，它的氧化电位显着增大，氧化性增强。

能对无机物及有机物进行氧化作用。

金属和合金可用硝酸氧化为相应的，这些硝酸盐通常易溶于水。

部分金属元素，如Au,Pt,Nb,Ta,Zr不被溶解。

AI和Cr不易被溶解。

可溶解大部分的硫化物。

（2）盐酸HCl（相对密度,37％水溶液，m/m），沸点110℃

盐酸不属于氧化剂，通常不消解有机物。

盐酸在高压与较高温度下，可与许多硅酸盐及一些难溶氧化物、硫酸盐、氟化物作用，生成可溶性盐。

许多碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、硼酸盐和各种硫化物都能被盐酸溶解。

（3）高氯酸HC104（相对密度,72％水溶液，m/m），沸点130℃

HC104是己知最强的无机酸之一。

经常使用HCIO4来驱赶HCI,HN03和HF，而HC104本身也易于蒸发除去，除了一些碱金属（K,Rb,Cs）的高氧酸盐溶解度较小外，其他金属的高氯酸盐类都很稳定且易溶于水。

用HC104分解的样品中，可能会有10％左右的Cr以CrOC13的形式挥发掉，V也可能会以VOCI3的形式挥发。

HC104是一种强氧化剂，热的浓HC104氧化性极强，会和有机化合物发生强烈（爆炸）反应，而冷或稀的HC104则无此情况。

因此，通常都与硝酸组合使用，或先加入硝酸反应一段时间后再加入高氯酸（HN03的用量大于HC104的4倍）。

高氯酸大多在常压下的预处理时使用，较少用于密闭消解中，要慎重使用。

在使用（PTFE）烧杯分解样品时，选用HC104赶酸可避免过高温度导致PTFE材料的不稳定。

使用可以维持整个样品消解过程中的氧化环境，从而减少Hg以及能形成氢化物的元素如As,,Bi,Te的损失，保证有机成分完全氧化分解，避免较高的有机含量增大溶液粘度，从而影响样品引入期间的传输和雾化效率。

（4）氢氟酸HF（相对密度,48％水溶液，m/m），沸点112℃

HF本身易挥发，处理样品时HF很少单独使用，常与HCI,HN03,HC104等酸同时使用。

HF是唯一能与硅、及发生反应的酸，少量HF与其他酸结合使用，可有效地防止样品中待测元素形成硅酸盐。

HF是一种弱酸，但由于它具有较强的络合性，所以可以与许多阳离子形成稳定的络合物，如生成H2SiF6，促使阳离子组分从硅酸盐晶格中释放出来，加热时H2SiF6分解成气态SiF4逸出，得到了不含硅的溶液。

许多环境样品，如土壤、水系沉积物、河道底泥、污泥等，用HF分析样品可除去样品中大量的Si，有效地降低样品中的总溶解固体（TDS），但同时B,As,Sb和Ge等根据不同的价态也将不同程度挥发。

氟和氟氧络合离子的生成有助于铌钽钨等化合物的分解，可防止它们在酸性溶液中因水解而生成沉淀，但另一些阳离子会与氟离子反应生成不易溶解的沉淀。

比如，在同一条件下稀土元素、Th4+,U4+生成沉淀，而Ta,Nb,Ti等生成稳定络合物。

生成的某些低含量氟化物可随或共同沉淀。

HF容易分解碱金属、碱土金属和重金属的硅酸盐。

硫化物含量高的样品很难被HF和HC104混合酸有效地溶解，最好先用王水溶解。

测定样品中的B时，氢氟酸易与B生成挥发性的BF3,的加入可避兔这种挥发损失。

许多元素「如As（111）,Sn,Sb]的氟化物在赶酸时容易挥发损失，但挥发与否以及挥发程度取决于所用酸的种类。

必须注意的是，HF具腐蚀性，会腐蚀玻璃、硅酸盐，不能使用玻璃或石英容器，经典的是采用铂器皿，但铂器皿较贵，目前实验室最常用的是、,?

、（特氟隆）等塑料器皿。

是最合适的材料，它可以抗氧化剂，而且允许加热到240℃，但温度高于200℃容器易变形。

另外，用HF处理过的样晶中因存在HF，会腐蚀仪器中的玻璃或石英进样系统和炬管等，因此这类样品在测试之前需先除掉HF，通常用HCIO4或H2SO4赶酸。

（5）H202（相对密度,30％水溶液，m/m）,沸点107℃

过氧化氢的氧化能力随介质的酸度增加而增加，H202分解产生的高能态活性氧对有机物质的破坏能力强，使用时通常先加HNO3预处理后再加入H202。

组成H2O2的元素和水相同，以H2O2作为氧化剂不会向样品中引入额外的卤素元素，从而减少分析干扰。

（6）硫酸H2SO4（相对密度,％水溶液，m/m），沸点338℃

硫酸是许多有机组织、无机氧化物及金属等的有效溶剂，它几乎可以破坏所有的有机物。

但在密闭消解时要严格监控反应温度，因为浓H2SO4在达到沸点温度时可以熔化聚四氟乙烯容器，浓H2SO4的沸点是338℃，而的使用温度不能超过240℃.所以，一般不单独用H2SO4，而是与HN03一起组合使用。

由于H2SO4赶酸时间长、易引入硫元素的千扰，因此在环境监测中使用率不如上述几种强酸高。

处理样品时，往往不是只用一种酸单一消解，而是用几种酸依次分别加入或几种酸混合后加入，以加强处理能力（依次分别加入或混合加入应根据样品的性质而定）。

常见的消解体系如下：

（1）王水，HCl：

HN03=3：

1（v/v）

王水是最常用的混合酸，两种酸混合后产生的氯化亚硝酰和游离氯是强氧化剂，王水需现用现配。

王水可用来溶解许多金属，包括锑、铬和铂族金属等，植物体与废水也常使用它来进行消解。

王水可从硅酸盐基质中酸洗出部分金属，但无法有效地完全溶解。

除王水外，硝酸和盐酸还常以另外的比例混合在一起使用，所谓的勒福特（Lefort）王水，也叫逆王水，是三份硝酸与一份盐酸的混合物，可用来溶解含有氧化硫或黄铁矿的环境样品。

（2）HN03?

:

H2SO4常用的比例为1：

1（v/v）

这种混酸的最高温度仅比单纯HN03时的最高温度高10℃左右。

高温条件下，易于形成硫酸盐络合物，还具有脱水和氧化的性质。

通常在完成最初的消化后，可加入双氧水以完成消化。

但是，只有当溶液减少且冒S02气体后才能添加双氧水。

本方法可以有效消解如聚合物、脂肪等有机物质，但硫酸赶酸非常困难。

（3）HN03?

:

HF，常用比例为5:

1（v/v）

这种混合酸对于溶解金属、、、、、及其合金特别有效，也可用来溶解铼、锡及锡合金、各种碳化物、氮化物及各种硅酸盐。

（4）HN03,HCI,HF,HC104混酸

这种混酸是我国土壤中重金属监测分析标准方法中使用的消解方式，也是目前测定环境样品金属总量最常见的消解体系。

除了敞开式酸消解法外，高温、高压、长时间条件下的封闭酸溶法也得到广泛的应用。

加压封闭酸消解法比常压酸消解法有了显着的改进，与其他方法相比，具有以下优点：

①密封容器内部产生的压力使试剂的沸点升高，因而消解温度较高。

形成的高温高压环境保证了大多数难溶元素的完全分解，同时易挥发元素在密封条件下也不会损失。

②溶样过程中酸不挥发而在系统内反复回流，仅用很少量的纯化酸即可完成样品分解。

不仅节约了成本，而且减少了分解期间所产生的有毒气体的量。

③由于减少了试剂用量且采用密封系统，环境污染的可能性也大大降低，从而保证了很低的空白值。

但这种密封压力消解方法也有它的缺点。

比如，特殊难溶相仍存在分解不完全的问题；由于在加压条件下，聚四氟乙烯呈现多孔性，酸蒸气会从聚四氟乙烯管壁逸出，钢套会被腐蚀生锈，容易产生污染（建议使用质纯的聚四氟乙烯作内衬，管壁要厚，封口螺纹要长，使用新式的钢套有聚四氟乙烯涂层的封闭溶样器系统）：

分解容器造价偏高；分解有机物时若采用高氯酸有爆炸危险；不能分解数量大的样品：

不能观察试样的分解过程。

尽管封闭溶样罐有这些缺点和危险，但这种技术可以快速分解用其他方法难以或不能溶解的难熔矿物，而且具有用酸量少、污染小、空白低的显着优势。

常用的封闭压力溶样法主要有两种；一种是在密闭的硬质玻璃管中分解；另一种是将一个容器放在一个不锈钢外套内，样品在管内的容器中分解。

在封闭的玻璃管中溶解：

溶剂和样品密封在硬质玻璃管内，玻璃管置于敞口或密封的钢筒内，加热使样品分解。

在封闭的玻璃管中将样品加热到300℃可获得高达4000磅力英寸2①的压力，因此，必须采取适当的防爆措施，如可在钢筒内放置某些物质（干冰或水），加热时形成气体，在玻璃管与钢壳之间的空隙产生一定的压强。

这个压强可控制到与玻璃管内部物质反应形成的压强近似，压强作用到玻璃管外壁上以抵消内壁压力。

应用较多的封闭压力溶样器，是将一个特氟隆内衬溶样器封装在一个耐高压的不锈钢罐中，在PTFE容器和盖之间形成高压气密封，加入样品和酸之后，用特制钳将罐拧紧，然后放到干燥箱中加热数小时甚至数天（放置时间长短依据不同类型样品的需求而定）。

注意温度最好不要超过200℃，因为温度高于200℃,PTFE内衬易变形。

封闭压力溶样器在20世纪50年代被广泛用于分析实践，但至今仍在普遍采用和发展之中。

这主要是因为：

①容易达到并保持在较高的温度和一定压力；②材料是最适合酸溶的容器，耐腐蚀，空白低；③现代仪器分析方法的迅速发展要求样品溶液中的盐分不宜过高，所以熔融法一般尽量少采用；④痕量、超痕量元素分析要求增加，而熔融法因试剂空白较高，且熔融产物可能与坩埚壁发生不利的反应；⑤有了制备超纯酸的新方法，可将它用于分解样品；⑥该种溶样方法得到的溶液可测定元素种类多，既可用于测定主量成分，也可用于测定微量、痕量和超痕量元素测定；⑦有处理大批样品的能力。

对试样分解时容器的内部压力很难实际测出，只能靠推测，但至少比水的平衡蒸气压高。

如果样品中有机物质含量高，要预先用硝酸消解一下再密封，以防内部压力急剧上升，引起爆炸。

样品和试剂的量不能超过内衬容量的30%，过多的溶液产生的压力可能会超过容器的安全额定压力。

待溶样罐冷却至室温后再打开，打开时应放在通风橱内小心操作。

外套的铁锈会使PTFE内衬着色，可置于3～6mol/L盐酸中加热除色，洗净后浸在热水里除去浸入的盐酸。

不锈钢外套的锈迹可用草酸或草酸盐浸泡，用超声波清洗除去。

最近，有新研制的商品封闭压力溶样器出售，这种新溶样器的不锈钢外套有涂层，克服了钢套被酸腐蚀的现象，大大减少了分析元素的污染问题。

样品处理技术

第一节操作方法

样品分解最常用的方法是溶解法、熔融法、湿法消解以及灰化处理。

溶解法通常采用水、稀酸、浓酸或混合酸等处理，酸不溶组分常采用熔融法。

对于难分解样品，采用高压闷罐消解可收到良好的效果。

有机成分含量较高或样品中含有高分子物质的样品主要采用灰化处理，当待测组分的挥发性较高时可用低温灰化法分解样品。

对于那些容易形成挥发性化合物的待测组分，采用蒸馏法可使样品的分解与分离同时进行。

一、操作方法

（一）、溶解法

对于基体中的主要成分为易溶性矿物质的样品可用溶解法分解，即用适当的溶剂将固体样品溶解转化为液体样品，同时将待测组分转化为可测定形态。

分解用的溶剂可以是单一溶剂如水、单一的酸或碱溶液，也可以是混合溶剂如混合酸、酸＋氧化剂或酸＋还原剂。

有些溶剂可以与待测元素形成可溶性络合物，如EDTA二钠盐溶液可与BaSO4和PbSO4形成络合物，因此可用EDTA二钠盐溶液溶解BaSO4和PbSO4以测定其中的钡或铅。

（二）熔融法

当基体的主要成分为不溶性矿物质（如：

土壤）时，通常采用高温熔融法分解样品，即在坩埚中将试样与5~20倍的溶剂混合后置于马弗炉中加热熔融，加热温度通常介于500~1200℃。

熔融法也可以称作碱分解法。

熔融法是在熔剂熔融的高温条件下分解样品，通过复分解反应使被测组分转化为能溶于水或酸的形式，再用水或酸浸取，使其定量进入溶液。

由于反应物的浓度和温度都比溶解法高得多，所以分解能力大大提高，可以使那些难于溶解的样品分解完全。

根据样品基体的不同，分解所用的溶剂可分为碱性溶剂、酸性溶剂、还原性溶剂、氧化性溶剂和半熔法溶