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齐鲁工业大学优秀毕业论文

本科毕业论文

题目

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年月日

微波辅助合成对氧化亚铜晶体结构的影响

作者姓名

专业

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专业技术职务

山东轻工业学院本科毕业论文原创性声明

本人郑重声明:

所呈交的毕业论文，是本人在指导教师的指导下独立研究、撰写的成果。

论文中引用他人的文献、数据、图件、资料，均已在论文中加以说明，除此之外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品.对本文研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中作了明确说明并表示了谢意.本声明的法律结果由本人承担.

　　　　　　　　　　　　　　　毕业论文作者签名：

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　年　　月　　日

山东轻工业学院关于毕业论文使用授权的说明

本毕业论文作者完全了解学校有关保留、使用毕业论文的规定，即：

学校有权保留、送交论文的复印件,允许论文被查阅和借阅，学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、扫描等复制手段保存本论文。

指导教师签名：

　　　　　　　　　　　毕业论文作者签名：

　　　　　　　年　　月　　日　　　　　　　　　　　　　年　　月　　日

摘要…………………………………………………………………1

第一章序论………………………………………………………2

1。

1氧化亚铜简介………………………………………………………2

1。

2氧化亚铜的晶体结构………………………………………………2

1.3氧化亚铜的特性……………………………………………………2

1.4氧化亚铜的应用及展望………………………………………………3

1。

4.1氧化亚铜的应用……………………………………………………3

1.4.2氧化亚铜未来展望…………………………………………………4

1.5氧化亚铜的制备方法…………………………………………………4

1.5.1传统的制备方法……………………………………………………4

1。

5。

2未来制备方法的发展趋势…………………………………………6

1。

5.3本文采用的制备方法………………………………………………6

1。

6选题依据及内容…………………………………………………7

1.6。

1选题依据…………………………………………………………7

1.6.2实验内容…………………………………………………………7

第二章氧化亚铜的制备…………………………………………7

2.1反应原理…………………………………………………………7

2。

2氧化亚铜殊形貌的形成机理………………………………………8

2.3试剂与仪器………………………………………………………9

2。

4溶液的配制………………………………………………………9

第三章单因素实验………………………………………………10

3。

1淀粉还原剂的用量对氧化亚铜晶体的影……………………………10

3.1。

1实验过程…………………………………………………………10

3.1。

2XRD图谱分析……………………………………………………10

3.1。

3SEM扫描分析……………………………………………………11

3。

2微波功率对氧化亚铜晶体的影响…………………………………12

3。

2。

1实验过程…………………………………………………………12

3。

2.2XRD图谱分析………………………………………………………13

3。

2。

3SEM扫描分析……………………………………………………14

3.3溶液PH值对氧化亚铜晶体的影响…………………………………14

3.3。

1实验过程…………………………………………………………14

3。

3.2XRD图谱分析……………………………………………………15

3.3。

3SEM图像分析……………………………………………………16

3.4微波反应时间对氧化亚铜的影响…………………………………17

3.4.1实验过程…………………………………………………………17

3.4.2XRD图谱分析……………………………………………………17

3。

4。

3SEM图像分析……………………………………………………18

3。

5本章小节…………………………………………………………18

第四章结论与展望………………………………………………18

4。

1结论…………………………………………………………………18

4。

2展望…………………………………………………………………19

参考文献…………………………………………………………………20

致谢……………………………………………………………………21

摘要

微波在合成化学上的应用代表着这个领域的一个重要突破。

它大幅度的改变了化学合成反应的执行和在科学界中人们对它的看法。

微波辅助合成法是一种快速高效绿色的合成方法，在合成领域具有广泛的应用前景.本文通过单因素实验利用微波辅助法合成氧化亚铜纳米粉体来确定最佳实验条件，探讨了淀粉还原剂的用量、微波功率、反应时间及溶液pH等因素对氧化亚铜晶体结构的影响。

用XRD、SEM等测试手段对氧化亚铜粉体的物相组成、粒度大小和颗粒结构进行表征和分析.分析结果表明最佳实验条件为：

在CuSO4（1mol/L）溶液和NaOH（2mol/L）溶液用量各为10ml时，还原剂淀粉R最佳用量为3.5g、微波功率最佳为中火档320W、微波反应时间为10min、反应溶液pH值为10。

在该反应条件下，取得了较好的提取效果，得到的纳米粉体纯度较高，颗粒形貌在电子扫描下表现为球形，无团聚现象发生且晶粒尺寸较小，经过XRD图谱分析后计算得到氧化亚铜的晶粒尺寸在12nm左右.

关键词：

氧化亚铜晶体淀粉用量反应时间微波功率PH形貌特征

ABSTRACT

Theapplicationofmicrowaveinsyntheticchemistryrepresentsanimportantbreakthroughinthisfield。

Itgreatlychangedthechemicalsynthesisofexecutionandviewsinthescientificcommunity.Microwaveassistedsynthesismethodisarapid,efficientandgreensynthesismethod,andithasawideapplicationprospectinthefieldsofsynthesis。

Inthispaper，synthesisnanometerpowderofcuprousoxidetodeterminetheoptimumexperimentalconditionsbysinglefactorexperimentmethodaccordingtousemicrowaveassistedmethod，andwediscussedtheinfluenceoftheamountofreducingagentaboutstarch，microwavepower，reactiontime,andsolutionpHofcuprousoxidecrystalstructure.UsingXRD，SEMandothertestingmethodsofcuprousoxidepowdertoanalyze,characterizephasethecomposition，particlesizeandstructureoftheparticles。

Analysisresultsshowthatthebestexperimentalconditionsisthat,relativestarchdosageofreductantis3.5g，microwavepoweroffireis320W,pHvalueofthereactionsolutionis10,themicrowavereactiontimeis10min。

ontheconditionofreactionconditions,weachievedbetterextractioneffect,highpurity,particleshapearespherical，thereisnoagglomeration。

cuprousoxideparticlesizeofabout12nm。

Keywords：

Cuprousoxidecrystal；Starchcontent;Reactiontime;Microwavepower；PH;

Morphology；

第一章序论

1.1氧化亚铜简介

氧化亚铜为一价铜的氧化物,鲜红色粉末状固体，几乎不溶于水，在酸性溶液中歧化为二价铜。

氧化亚铜为红色或暗红色八面立方晶系结晶性粉末。

相对密度6。

0，熔点1235℃，在1800℃失去氧.不溶于水和醇，溶于盐酸、氯化铵、氨水，微溶于硝酸。

溶于盐酸生成白色氯化亚铜结晶粉末.遇稀硫酸和稀硝酸生成铜盐。

在空气中会迅速变蓝。

能溶于浓碱、三氯化铁等溶液中。

在湿空气中逐渐氧化成黑色氧化铜。

在酸性溶液中歧化为二价铜，说明在溶液中，二铜离子的稳定性大于一价铜离子，例如氧化亚铜和硫酸反应，生成硫酸铜和铜。

氧化亚铜与氨水和氢卤酸反应,因生成络合物，不歧化成二价铜和铜，氧化亚铜溶于浓氨溶液形成无色配合物［Cu（NH3）2］+（铜（I）铵离子），其在空气中被氧化为蓝色的［Cu（NH3）4（H2O）2］2+（二水合铜（II）氨离子）氧化亚铜可溶于盐酸生成HCuCl2（氯化亚铜的配合物），也可溶于硫酸及硝酸分别形成硫酸铜及硝酸铜［1］。

1。

2氧化亚铜的晶体结构

现在已知的晶体形态有金字塔型、花样型、十二面体型、立方晶型、线型、空心球型等。

氧化亚铜的晶体结构为：

图1—1。

氧化亚铜晶体结构（ZnS型）

氧化亚铜晶体属于立方晶系，在晶体单位晶胞中,O2—位于晶胞的顶角和体中心，Cu2+则位于4个相互错开的1/8晶胞立方体的中心,每个Cu2+与2个O2—连结，作直线排列，Cu2+与O2—的配位数为2。

1.3氧化亚铜特性

氧化亚铜是p型半导体材料，具有活性的空穴一电子对，具有量子效应，同时也具有纳米材料表面积巨大、表面能极高等特性，并体现出良好的光电子转换性、催化活性、强大的吸附性、杀菌活性、低温顺磁性等特性。

有科学家指出纳米氧化亚铜的某些性质为波色一爱因斯坦凝聚子理论提供了良好佐证，这也为其更广泛的应用提供了理论基础［2]。

1。

4氧化亚铜的应用及展望

1.4。

1氧化亚铜的应用

氧化亚铜的用途非常广泛。

除了可作为船舶防腐涂料及杀虫剂，也可在有机合成中作为催化剂使用，更应用陶瓷和电子器件方面。

由于量子尺寸效应，纳米级氧化亚铜具有特殊的光学、电学及光电化学性，在太阳能电池、传感器、、超导体、制氢和电致变色等方面有着潜在的应用,氧化亚铜在玻璃工艺中用作红玻璃着色剂，在陶瓷工艺中用作红瓷釉着色剂。

（1）纳米氧化亚铜的催化活性

早在1998年美国科学家就已经将纳米氧化亚铜用于水的光解.应用纳米Cu2O和纳米CuO复合体对水和甲醇进行了光分解,可能成为一种有推广价值的光能向氢能转化方法;用装载于胶岭石的纳米氧化亚铜，也可使混有甲醇的水催化分解。

此外，纳米氧化亚铜还被应用于有机污染物的处理上，如冉东凯[3］等人在无光无搅拌条件下研究了其降解亚甲基蓝的性能，在最优催化条件下50min降解率高达到95%以上。

纳米氧化亚铜复合材料可以使其性能进一步优化，纳米氧化亚铜可以在可见光照下降解甲基橙，并且当其与纳米Ag形成Ag/Cu2O复合物后，其光催化甲基橙分解效果得到了很大的提高，可能是由于纳米Ag的引入对纳米氧化亚铜空穴电子对产生了影响。

纳米氧化亚铜还可以光降解硝基苯酚、用于制备防污涂料、催化制备聚合碳纳米纤维等.

（2）纳米氧化亚铜的光电子转换性质

纳米氧化亚铜禁带宽度为2。

17eV,是少数可被可见光激发的半导体材料,具有光电转换性质［4]，理论转换率高达20％。

在无催化剂条件下，用气相沉积法在单质Si表面成功制备了P-Cu2O/n-AZOp—n异质结［5］。

光电子激发谱测试显示，在纳米氧化亚铜掺杂后,ZnO的显著绿光带消失，产品具有整流效应。

该研究为n型掺杂提供了一条可行性的方法途径。

（3）纳米氧化亚铜的抗菌活性

纳米氧化亚铜可与化合物中的巯基、二硫键反应，生成相应的巯基铜化合物。

而巯基、二硫键在微生物正常生命活动中发挥着关键作用。

所以，纳米氧化亚铜可干扰微生物的生化反应，进而干扰其生理活动，甚至诱导其凋亡。

此外,纳米氧化亚铜还具有极强的吸附作用，可吸附于细菌细胞壁并破坏其细胞壁和细胞膜，致使细菌死亡.此外，其对革兰氏阴性菌也有杀伤作用口引。

近期，又有报道，纳米Cu2O—TiO复合物可诱导人体宫颈癌细胞的凋亡［6].

（4）纳米氧化亚铜应用于探测器的制作

近年来，纳米材料被应用于气体的探测，如ZnO纳米簇和Fe203。

纳米线、多面体SnO3、Co3O4纳米粒被用于被应用于湿度、乙醇浓度、CO、H2S、CH4的检测.表现出极高的灵敏度和准确度。

纳米氧化亚铜作为半导体材料也有相关报道，将立方型纳米氧化亚铜和Nation装载到玻璃碳电极上，制成了无酶纳米氧化亚铜电流分析传感器，可以检测H2O2和葡萄糖，这种纳米探测器有望应用于血糖、尿糖、污水过氧化物的检测［7]，为疾病诊断及环境检测提供快速、准确的方法。

（5）纳米氧化亚铜的荧光性质

由于纳米氧化亚铜粒径小，带隙能低，可被可见光激发，而后可向较低能级跃迁辐射光子,具有蓝色荧光活性[8］.将纳米氧化亚铜与转铁蛋白偶联,转染肝细胞,发现其可进入细胞且可以用暗视野显微镜观察,故有望成为新型的荧光探针。

纳米氧化亚铜对氯酚、甲基橙等有十分强大的吸附作用，可用于除臭剂、有害气体清除、有色溶液脱色等诸多领域。

1.4。

2氧化亚铜的展望

纳米氧化亚铜材料具有许多优良性质，应用十分广泛,但是由于其水溶性差、稳定性不佳，也影响了其进一步应用，因此其研究更多的集中于新型制备方法、表面亲水性修饰、稳定剂选择等,以期提高其水溶性和稳定性,为更多的应用打下基础。

在未来研究中，可更关注其在新领域的应用，如借助其发光特性及颜色，与抗体进行耦联制作荧光探针材料或诊断试剂盒；借助其良好的氧化还原能力和光催化性，将其应用于室内有害气体的处理；也可利用其杀菌能力，用于抗菌织品、用具的制作和耐药菌感染治疗；也可作为传感器材料应用于人体血糖、酶、细胞因子等物质的定量或定性的检测。

总而言之,纳米氧化亚铜有着十分良好的性质，且制备方便，其尺寸、形状、颜色均可以通过实验条件研究和反应物的选择进行控制，这为其更为广泛的应用奠定了坚实的基础。

因此，纳米氧化亚铜相关研究有一定的理论意义和较好的应用前景，将为纳米科学和纳米技术的发展做出贡献.

1.5氧化亚铜的制备技术进展及发展趋势

1。

5.1氧化亚铜的制备方法概述

（1）液相合成法

此方法通常在水相利用还原剂，如葡萄糖、NaBH4、N2H4·H20、HCH0、Na2SO3等.通过还原Cu2+,得到纳米Cu20，通常需要加入表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、烷基磺酸钠等，使制备粒径更小、更均一。

该方法具有操作简单、条件易控制、成本低等优势,所以液相合成法易于推广,易实现工业化生产。

Takanari[9］等人将Cu（NO3）2·3H2O水溶液加入具有N，O螯合结构的有机物溶液中配位，而后加入KOH溶液，混合均匀，经检测其紫外吸收带集中于634nm，说明有［Cu（Gly）2]2+生成；反应混合物在250℃下加压反应，得到粒径为5O～100nm左右的氧化亚铜.还有人于室温下在CuSO4溶液中滴加Na3PO4溶液，得到浅绿色的反应前驱体溶液，搅拌下滴加NaBH4溶液，反应得到纳米Cu溶胶而后在O2的作用下逐步氧化，颜色最后变为绿色，得到粒径小于30nm的纳米Cu2O.

（2）电化学方法

电化学方法对纳米Cu2O晶型有较强选择性，可通过电流、电压等条件控制纳米晶的形态、尺寸。

不足的是目前对电流、电压等因素影响的了解还不够，对纳米氧化亚铜的粒径、形貌进行精细的控制还难以实现。

运用铜阳极氧化法可制得了Cu2O纳米阵列，并表现出良好的抗菌活性［10］。

其阳极为铜网，阴极为钛网，两极室隔膜为阴离子交换膜.向阳极室中加入NaC1和CTAB混合溶液，向阴极室中加入NaOH溶液，使温度升至70℃电解，在铜网表面即生成纳米Cu2O薄膜。

用三电极反应系统,在电解池底部放置A12O3用表面修饰的玻璃碳工作电极，以甘汞电极为参比电极。

电解池中注入CuS04和C6H5Na3O7混合溶液，调节pH至12，通以脉冲电流，得到花样纳米Cu2O微晶。

同时，利用循环伏安法检测样品，发现具有良好的电催化作用。

（3）射线干预法

射线具有较高的能量，研究发现射线干预反应体系可得到纳米粒。

常见的方法有y射线干预法、微波干预法等。

y射线干预法:

将TritonX-100，己醇和环己烷混合后加入CuN03溶液，超声处理微乳化,除去氧气.在Co

射线辐照下发生如下反应得到粒径小于100nm的八面体纳米晶。

微波干预法:

将葡萄糖加入Cu（CH3COO）2溶液，微波反应后离心得到200～400nm的自组装纳米球,该反应可能按照“成核、成熟、分解、组装"的顺序进行。

实验中还发现，反应温度、反应浓度、反应时间是影响反应的重要因素.以NaSO3溶液还原CuSO4为例，通过Y型管以并流方式加入到微波炉，在pH等于3的条件320W微波辐照，得到形貌为球形，粒径在400～900nm的Cu20纳米粒[11］。

（4）纳米铜溶胶氧化法

纳米铜溶胶氧化法是一种间接制备纳米氧化亚铜的方法，首先将Cu2+还原为Cu溶胶，而后缓慢氧化得到纳米氧化亚铜溶胶或纳米氧化亚铜薄膜，此方法制备的纳米粒粒径小且均一.但是由于Cu为前体物质,氧化时间易受影响,得到的纳米氧化亚铜的纯度有待提高。

先用气相凝结法制备高纯Cu纳米粉末,然后与蒸馏水反应得到砖红色纳米Cu2O粉末.研究发现,在50℃温度下,制得的纳米Cu2O粉末可使溶于甲醇水溶液的2，3，5-三甲基-1，4-对苯二酚发生催化氧化，以TiCl溶液为反应介质，惰性气体保护下加入Cu箔得到Cu溶胶，在H20、乙醇、丙酮中反应，得到10nm厚的纳米氧化亚铜薄膜[12]。

（5）微乳法

微乳法即反相胶束法，是常用的纳米粒制备方法,其主要利用表面活性剂和助表面活性物质，在有机相中形成微胶束，其中包裹反应物质及其溶剂形成微反应器，形成均一的纳米粒［13］。

此方法目前大规模的生产尚有一定困难。

在室温下，以庚烷为溶剂，加入聚氧乙—4-月桂醇醚（Brij30）表面活性剂，而后加入浓度梯度CuC12·2H2O,超声处理使形成蓝色澄清的反胶束微乳液.再加入硼氢化钠，超声启动反应。

制备纳米粒直径呈双峰分布,主峰在10~4Onm之间，在小于10nm也有一峰值出现。

（6）低温固相法

此种方法具有操作简单、反应迅速的特点,但由于均为固相物质，很难混合充分,产率不理想。

应用较少但有一定代表意义。

张伟［14］在红外灯照射下，将NaOH和CuC12充分研磨后，经NaOH和无水乙醇洗涤,得有两种形貌的黄色的纳米氧化亚铜：

直径约10nm、长度约80nm的纳米棒;棱长约50nm的多面体。

此方法反应快，得到一维线性的纳米晶，有一定的创新性。

1.5。

2制备氧化亚铜方法的发展趋势

未来合成方法必然朝着经济、绿色、可控性高、高纯度、粒度、分散性的方向发展，例如低温固相法,微波辅助合成法等方法都符合可控性高、绿色环保，符合环境友好的原则，是未来发展的趋势。

1。

5.3本文所采用的合成方法

微波在合成化学上的应用代表着这个领域的一个重要突破.它大幅度的改变了化学合成反应的执行和在科学界中人们对它的看法。

以下就微波反应的原理，和微波合成在具体实验中的注意事项进行阐述。

微波的加热原理［15］：

实验表明，极性分子溶剂吸收微波而被快速加热，而非极性分子溶剂几乎不吸收微波，升温很小,微波加热可大体上认为是介电加热效应。

微波加热的原理是：

直流电源提供微波发生器的磁控管所需的直流功率,微波发生器产生交变电场,该电场作用在处于微波场的物体上,由于电荷分布不平衡的小分子迅速吸收电磁波而使极性分子产生25亿次/s以上的转动和碰撞,从而极性分子随外电场变化而摆动并产生热效应;又因为分子本身的热运动和相邻分子之间的相互作用,使分子随电场变化而摆动的规则受到了阻碍,这样就产生了类似于摩擦的效应，使一部分能量转化为分子热能，造成分子运动的加剧，分子的高速旋转和振动使分子处于亚稳态，这有利于分子进一步电离或处于反应的准备状态，因此被加热物质的温度在很短的时间内得以迅速升高.

微波加热与传统加热方式有明显差别，微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热,微波进入到物质内部,微波场与物质相互作用，使电磁场能量转化为物质的热能,温度梯度是内高外低;而传统的加热是热源通过热辐射、传导、对流的方式，把热量传递到被加热物质的表面，使其表面温度升高,再依靠传使热量由外向内传递,温度梯度是外高内低.

微波加热[16]的显著特点是：

物质总是处在微波场中,内部粒子的运动除遵循热力学规律之外,还受到电磁场的影响，温度越高，粒子活性越大，受电磁场影响越强烈。

因此在微波反应的过程中分子的团聚现象不明显。

微波合成法的优点：

（1）条件温和、能耗低、反应速度快。

（2）微波能可直接穿透一定深度的样品，里外同时加热，不需传热过程，瞬时可达一定的温度。

（3）通过调节微波的输出功率，可使样品的加热情况立即无惰性地改变，便于进行自动控制和连续操作.

（4）热能利用率高（50%~70％），可大大节约能量。

在无机合成方面,微波主要用于烧结、燃烧合成和水热合成。

所谓微波烧结或微波燃烧合成是指用微波辐照固体原料,原料吸收微波能而迅速升温，达到一定温度后，引发燃烧合成反应或完成烧结过程。

微波水热合成可用于制备氧化物粉体、氮化物粉体、沸石分子筛等。

1。

5选题依据及实验内容

1.5.1选题依据

纳米材料已在物理、化学、医学、生物、航空航天等诸多领域表现出良好的应用前景。

氧化亚铜是p型半导体材料［17］，用途非常广泛。

除了可作为船舶防腐涂料及杀虫剂外［18]，也可在有机合成中作为催化剂使用［19]，更应用陶瓷和电子器件方面.由于量子尺寸效应，纳米级氧化亚铜具胡特殊的光学、电学及光电化学性,在太阳能电池、传感器、超导体、制氢和电致变色等方面有着潜在的应用，氧化亚铜在玻璃工艺中用作红玻璃着色剂，在陶瓷工艺中用作红瓷釉着色剂［20].

但是由于技术水平的限制，虽然现在制备的氧化亚铜颗粒虽然达到了纳米级，但合成方法还存在许多问题，例如纳米颗粒的粒度分