烯烃加成反应.docx

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烯烃加成反应

烯烃加成反应

一、催化加氢反应

烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应，又称氢化反应。

加氢反应的活性能很大，即使在加热条件下也难发生，而在催化剂的作用下反应能顺利进行，故称催化加氢。

在有机化学中，加氢反应又称还原反应。

这个反应有如下特点：

1．转化率接近100%，产物容易纯化，（实验室中常用来合成小量的烷烃；烯烃能定量吸收氢，用这个反应测定分子中双键的数目）。

2．加氢反应的催化剂多数是过渡金属，常把这些催化剂粉浸渍在活性碳和氢氧化铝颗粒上；不同催化剂，反应条件不一样，有的常压就能反应，有的需在压力下进行。

工业上常用多孔的骨架镍（又称Raney镍）为催化剂。

3．加氢反应难易与烯烃的结构有关。

一般情况下，双键碳原子上取代基多的烯烃不容易进行加成反应。

4．一般情况下，加氢反应产物以顺式产物为主，因此称顺式加氢。

下例反应顺式加氢产物比例为81.8%，而反式产物为18.2%。

产物顺反比例受催化剂、溶剂、反应温度等影响。

5．催化剂的作用是改变反应途径，降低反应活化能。

一般认为加氢反应是H2和烯烃同时吸附到催化剂表面上，催化剂促进H2的σ键断裂，形成两上M-Hσ键，再与配位在金属表面的烯烃反应。

6．加氢反应在工业上有重要应用。

石油加工得到的粗汽油常用加氢的方法除去烯烃，得到加氢汽油，提高油品的质量。

又如，常将不饱和脂肪酸酯氢化制备人工黄油，提高食用价值。

7．加氢反应是放热反应，反应热称氢化焓，不同结构的烯烃氢化焓有差异。

例1．

反应物:

ΔHr/KJmol-1126.6119.5115.3

例二.

反应物：

ΔHr/KJmol-1126.6119.1112.4

各种甲基丁烯热力学能比较：

每组的产物相同，吸收H2一样多，氢化焓反映了烯烃的含能量

由此得出直链烯烃热力学能（E）-2-丁烯<（Z）-2-丁烯<1-丁烯

烯烃的热稳定性的一般规律：

RCH=CHR'>RCH=CH2>CH2=CH2

R2C=CR2>R2C=CHR>R2C=CH2>RHC=CH2

二、加卤素反应：

烯烃容易与卤素发生反应，是制备邻二卤代烷的主要方法，丙烯通入液溴中即生成1，2一二溴丙烷：

1．这个反应在室温下就能迅速反应，实验室用它鉴别烯烃的存在，（溴的四氯化碳溶液是红棕色，溴消耗后变成无色）。

2．不同的卤素反应活性规律：

氟反应激烈，不易控制；碘是可逆反应，平衡偏向烯烃边；常用的卤素是Cl2和Br2，且反应活性Cl2>Br2。

3．烯烃与溴反应得到的是反式加成产物：

产物是外消旋体。

三、加质子酸反应

烯烃能与质子酸进行加成反应：

1．不对称烯烃加成规律

当烯烃是不对称烯烃（双键两碳被不对称取代）时酸的质子主要加到含氢较多的碳上，而负性离子加到含氢较少的碳原子上—马尔科夫尼科夫经验规则，也称不对称烯烃加成规律。

从此二例子看出，烯烃不对称性越大，不对称加成规律越明显。

2．烯烃的结构影响加成反应

可以得到烯烃加成反应的活性：

（CH3）2C=CH2>CH3CH=CH2>CH2=CH2

3．质子酸酸性的影响

酸性越强加成反应越快，卤化氢与烯烃加成反应的活性：

HI>HBr>HCl

酸是弱酸如H2O和ROH，则需要强酸做催化剂，如

工业上用这两个反应合成乙醇和甲基叔丁基醚。

后者是代替四乙基铅做汽油抗爆剂，这些年来又发现它对环境有害，正在寻找新的代用品。

用液体强酸做催化剂一是腐蚀设备严重，二是污染环境，现在发展方向使用固体酸做催化剂。

烯烃与硫酸加成得硫酸氢酯，后者水解得到醇，这是一种间接合成的方法：

四、加次卤酸反应

烯烃与卤素的水溶液反应生成β-卤代醇。

例：

丙烃与氯的水溶液反应，生成1-氯代-2-丙醇，又称β-氯醇。

后者脱HCl，是工业上制备环氧丙烷的方法。

卤素、质子酸，次卤酸等都是亲电试剂，烯烃的加成反应是亲电加成反应。

反应能进行，是因为烯烃π键的电子易流动，在环境（试剂）的影响下偏到双键的一个碳一边。

如果是丙烯这样不对称烯烃，由于烷基的供电性，使π键电子不均匀分布，靠近甲基的碳上有微量正电荷，离甲基远的碳上带有微量的负电荷，在外电场的存在下，进一步加剧正负电荷的分离，使亲电试剂很容易与烯烃发生亲电加成：