纳米材料技术.docx

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纳米材料技术

第一章纳米材料技术概述

1.1纳米材料技术的发展概况

纳米科学与技术是一种跨学科的研究与开发领域,涉及纳米电子学、纳米材料学、纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米显微学、纳米计量学、纳米摩擦学、纳米机械学、纳米制造、纳米测量、纳米控制、纳米材料、微米/纳米器件等，是一门在0.1~100nm尺度空间内研究电子、原子和分子运动规律和特性的崭新高技术学科。

它的最终目标是人类按照自己的意志直接操纵单个原子，制造具有特定功能的产品。

纳米技术的发展，可能使许多领域产生突破性的进展。

美国自1991年开始将纳米技术列为/政府关键技术及“2005年战略技术”，日本、欧盟也纷纷开展了纳米技术的研究。

我国的“863计划”和“973计划”也将纳米材料的研究列入了重点课题。

目前，纳米技术的研究主要集中在纳米材料的制备、结构特征、表征、功能材料的开发应用等方面。

利用纳米材料的独特结构及性质，可发展纳米电子技术及微系统技术，组装具有多种特殊功能、应用于特定领域的微系统。

纳米材料是纳米技术的重要组成部分。

纳米材料具有常规材料所不具有的特殊性质，具有广阔的应用前景。

纳米材料的问世，推动了纳米技术的发展和微电子技术及纳米电子学的发展。

纳米技术的基础是与单个原子、分子测控技术密切相关的，它是在单个原子或少数原子、分子组合体的微观层次上研究制造功能物质。

纳米技术的目标是人类直接操纵单个原子制作具有特定功能的产品。

这样，人类将迎来一个崭新的高技术领域。

纳米技术包括利用X射线、电子束和同步辐射光作为光刻制版的光源，位置重合技术的精度可达到Inm，还包括各种超薄膜的生长技术和超精度的腐蚀技术等。

日本已研制成功纳米马达，定位精度达到Inm。

美国康乃尔大学科学家制成弹道发射电子显微镜（BEEM），可以在硅片上刻写线宽仅几个纳米的小字母。

美国IBM公司利用纳米机械装置在基片上操纵原子堆积成“IBM”原子字。

中国科学院化学研究所的研究人员用纳米技术（扫描隧道显微技术），绘画成迄今最小的纳米级中国地图。

凡此等等，都表明纳米技术正步入现代人类生活。

1.2纳米材料性质

1.2.1什么是纳米材料

传统材料通常分为具有完整空间点阵结构的晶体材料和非晶材料两大类。

晶体材料通常又可分为单晶材料和多晶材料两类。

单晶材料中原子或分子呈周期性的长程有序排列，导致结构上的对称性和性能上的各向异性。

多晶材料由单相或多相晶粒聚集而成。

对于晶粒尺寸在微米数量级的多晶材料，其性能主要取决于晶粒的本征特性，而把空间点阵中的空位、替位原子、间隙原子、相界、位错和晶界等看作晶体材料中的缺陷。

“缺陷”的状态对多晶材料的性能有很大影响，但其影响还是有限的。

如果从反方向来思考问题，把“缺陷”作为主体，研制出一种晶界占有相当大体积比的材料，结果会怎样呢？

从1980年开始，德国物理学家H·Gleiter教授和他的研究组在这种思想的促使下，开始研制可能具有异乎寻常特性的新型材料。

经过四年多的不懈工作，终于在1984年成功地把直径为6nm（纳米即毫微米，为10-9米，大约是10个原子的尺度）的铝粒子压实成纳米固体，并对其结构和性能做了深入的研究。

从此,纳米材料的制备、结构和性能研究很快成为国际上材料科学、物理和化学等领域的热点。

严格来讲，纳米固体材料是指尺度为1~100nm的超微粒子，经压制、烧结或溅射而成的,具有清洁界面的凝聚态固体（以下简称纳米材料）。

由于具有物质新态的奇异结构，纳米固体材料具有一系列奇特性能和功能，因此各发达国家的高技术发展计划都列入了纳米材料的研究与开发内容。

1.1.2纳米材料的结构

如前所述，对晶粒尺寸在微米数量级的多晶材料，其性能主要取决于晶粒的本征特性，但这种情况随着多晶材料晶粒尺寸的细化将发生变化。

当晶粒尺寸减小至纳米数量级时，晶粒间将产生巨大的界面区，界面所占的体积份数达到不容忽视的比例。

很明显，晶粒的细化和界面体积的增加导致结构内有序区域范围缩小，界面原子增多,缺陷密度增多。

例如,当晶粒尺寸为snm时，假设界面平均厚度为Inm（相当于3—4个原子层厚），根据硬球堆积模型，可估算此时界面原子的体积份数约为50写。

很明显，界面和缺陷是纳米材料结构研究的重点。

Gleiter等在分析纳米金属固体材料的结构后，提出了一个纳米材料的结构模型。

该模型认为，纳米材料由原子有序排列的晶体组元和界面组元两个部分组成。

.界面组元由处于各晶粒之间的界面原子构成，这些原子由超徽晶粒的表面原子转化而来，并可以认为界面组元的原子结构既不具有晶体的长程序，也不具有非晶态的短程有序结构。

从另一个意义上说，由于界面原子是由晶粒表面原子组成的，所以这些原子又具有某种特殊的序。

总之，纳米固体材料的界面原子处于一种特殊的原子状态，是一种物质新态，人们通常称其为纳米态。

应当指出的是，上述的结构模型虽然得到了X射线分析的证实，利用这一模型也能解释纳米材料的某些现象。

但是，近来各国的研究工作，例如美国阿贡实验室开展的纳米陶瓷结构研究工作表明，这种界面模型是否具有普通适用性还值得讨论和有待进一步验证。

中科院金属研究所的研究结果也表明，纳米晶体的晶格结构与完整晶体并不完全相同，发现在纳米晶体中存在晶格畸变现象。

这表明，纳米材料的优异理化性能即来源于其中的大量晶界，也与所谓的晶格畸变效应相关。

第二章纳米润滑油添加剂的作用机理及分类

2.1纳米润滑油添加剂的抗磨减摩机理

将纳米材料应用于润滑体系中，是一个全新的研究领域。

由于纳米材料具有比表面积大、高扩散性、易烧结性、熔点降低等特性，因此以纳米材料为基础制备的新型润滑材料应用于摩擦系统中，将以不同于传统载荷添加剂的作用方式起减摩抗磨作用。

这种新型润滑材料不但可以在摩擦表面形成一层易剪切的薄膜，降低摩擦系数，而且可以对摩擦表面进行一定程度的填补和修复,起到抗磨作用。

2.1.1纳米粒子抗磨添加剂

近年来一些国内外学者对各种纳米粒子作为油品添加剂所起到的减摩、抗磨作用作了一些考察验证工作，并且对其作用机理做出了一些推测。

（1）支承负荷的“滚珠轴承”作用

张治军[1]研究发现，二烷基二硫代磷酸（DDP）修饰的MoS2纳米粒子在空气中的稳定性远远高于纳米MoS2，在油中的分散能力也大大提高。

用作抗磨添加剂时，可以大大降低摩擦系数（Lk<011），而且提高了载荷能力。

通过材料表面分析认为是由于MoS2纳米粒子的球形结构使得摩擦过程的滑动摩擦变为滚动摩擦，从而降低了摩擦系数，提高了承载能力。

徐涛[2]将超分散金刚石粉末（UDP）纳米粒子作为润滑油添加剂进行摩擦实验，发现UDP纳米粒子（粒径平均为5nm的球形或多面体微粒）具备优良的载荷性能和抗磨减摩能力，尤其能在高载荷作用下发挥效力。

摩擦副表面的分析结果表明：

在边界润滑条件下，UDP粒子不仅支承摩擦件的负荷，而且可以避免摩擦副直接接触，当剪切力破坏润滑膜时，UDP纳米粒子在摩擦副间的滚动作用可以降低摩擦系数，减少磨损。

C60（富勒烯，又称巴基球）由于其独特的结构、物理和化学性质成为材料科学研究的前沿课题。

它是60个碳原子相互连接成一个封闭的球笼形结构，直径约为1nm，研究人员可将其他原子装在巴基球内，制成纳米管等新的纳米材料。

Bhushan研究了C60粉末作为固体润滑剂的作用机理。

认为C60由于具备中空对称的球状结构，分子间以范德华力结合，表面能低，化学稳定性高，其分子链异常稳定，在摩擦过程中的作用近似于MoS2的层状结构，容易沉积在摩擦金属表面，形成沉积膜，并且由于C60的球形结构使其可以在摩擦副间自由滚动，起到了减摩抗磨作用。

薛群基[10]发现：

室温下，C60分子在机械涂擦作用下，就可以从六角密堆积结构转变为面心立方结构。

C60分子之间的滑移是比较容易产生的，而且这种滑移有点像所谓的/分子滚动0，由于这种特殊的结构特性，C60作为新型摩擦学材料的研究已经受到重视，人们正设法将它制成超级润滑剂。

根据以上研究者的结论可见他们关于纳米粒子图1纳米粒子起支承负荷的/滚珠轴承0作用减摩抗磨机理的解释主要基于边界润滑理论中的鹅卵石模型，即认为纳米粒子尺寸较小，可以认为近似球形，在摩擦副间可像鹅卵石一样自由滚动，起支承负荷的作用而使润滑膜的耐磨性提高。

（2）薄膜润滑作用

陈爽[3]以沉淀法合成了粒径为3~5nm的二烷基二硫代磷酸修饰PbS纳米微粒，并通过四球机考察其在润滑油中的摩擦行为。

认为其良好的抗磨效果得益于摩擦过程中的高温高压导致PbS纳米粒子熔化，并在摩擦表面形成了致密的边界润滑膜。

薛群基[4]用沉淀法合成了二乙基己酸（EHA）表面修饰的TiO2纳米粒子（平均粒径为5nm），添加在基础油中，进行四球机摩擦磨损实验，并用X射线电子能谱（XPS）测试分析摩擦表面后，认为表面修饰的纳米二氧化钛之所以显示出良好的抗磨能力及良好的载荷性能，是由于TiO2纳米粒子在摩擦表面形成一层抗高温的边界润滑膜。

王其华[5]将SiO2纳米粒子（粒径小于100nm）填充的聚醚醚酮（PEEK）（块状）紧压在滚动钢球上，旋转钢球一定时间后，用扫描电子显微镜观察钢球表面发现：

有SiO2纳米粒子填充的聚醚醚酮对钢球的摩擦磨损作用显著降低，而且随着载荷的增大，摩擦系数相应减小；钢球的磨损率随着纳米粒子添加量的增大而降低。

辅以SEM观察分析后，认为SiO2纳米粒子在钢球表面形成一层超薄致密膜，起到了减摩抗磨作用。

董浚修[6]研究了硼酸盐、硅酸盐、烷氧基铝等无机材料纳米粒子作为极压添加剂的摩擦性能，发现这些添加剂在极压条件下并未与摩擦金属表面发生化学反应，而是其中有效元素如B、Si等渗入金属表面，形成具有极佳抗磨效果的渗透层或扩散层，并称这一过程为/原位摩擦化学处理0（in-situtribo-chemicaltreatment）。

以上研究者结合了SEM、XPS等微观测量设备观察摩擦件表面的分子结构、组成变化，并结合纳米粒子高扩散性、易烧结的特点，提出了纳米粒子薄膜润滑的解释（如图2所示），对纳米粒子润滑作用有了深入的认识。

（3）“第三体”（thethirdbody）抗磨机理

杜大昌用溶胶-凝胶法合成、乙醇超临界流体干燥技术得到粒径约为20nm的TiO2微粒和粒径约为10~70nm纳米的Ti3（BO3）2微粒。

用作润滑油添加剂添加剂时发现，纳米粒子在油中的分散稳定性远优于微米级的硼酸盐极压添加剂。

摩擦试验的结果表图2纳米粒子形成致密膜的薄膜润滑作用明，纳米粒子添加剂的存在对摩擦后期摩擦系数的降低起决定作用。

通过摩擦副的微观表面分析认为，纳米粒子添加剂对摩擦副凸凹表面的填充作用以及表面的摩擦化学反应形成了稳定的/第三体0（thethirdbody），其稳定性优于传统上认为由磨粒磨屑构成的/第三体0，因而具备更优越的抗磨效果。

2.1.3有序组装体系

众所周知，生物体内的许多分子以高度有序的方式组合，而且只有分子集合体才具有这种特定的组合方式以及许多特异的功能。

应用LB膜技术可以构造出具有不同化学性质和功能的一到数百分子层的有机分子超晶格，LB膜一般只有一个或几个分子层，因而在微观摩擦磨损中很有研究价值。

Langmuir曾经指出：

沉积在玻璃表面的脂肪酸单分子膜足以使摩擦系数从110降低到011左右；日本大阪大学在脂肪酸溶液中混入粒径为10nm的磁性氧化铁微粒，并使其附着在脂肪酸分子上制成LB膜，作者认为，这对解决多分子膜超薄润滑问题是可行的。

张立德[8]研究了铝基体上沉积的二十酸、二烷基二硫代磷酸及由其修饰的WS2纳米微粒LB膜的摩擦学性能，并且利用红外显微镜分析了LB膜在摩擦过程中的结构变化。

结果表明：

试验所用WS2纳米微粒的粒径处于5~10nm的范围，在给定实验条件下几种LB膜的摩擦系数都大大降低，耐磨性以二烷基二硫代磷酸修饰的WS2纳米微粒LB膜最好，并认为是由于纳米微粒起着支承作用的缘故，二烷基二硫代磷酸锌及由其修饰的WS2纳米微粒LB膜在摩擦过程中发生了向耦件材料表面的转移，同时在摩擦力的作用下L