郭鹏慧仪器.docx
《郭鹏慧仪器.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《郭鹏慧仪器.docx(51页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
![郭鹏慧仪器.docx](https://file1.bdocx.com/fileroot1/2023-7/22/24d4c9f5-b6c0-479d-97e5-cde69b227c8d/24d4c9f5-b6c0-479d-97e5-cde69b227c8d1.gif)
郭鹏慧仪器
FTIR-傅里叶红外光谱
1.无机物的红外光谱
红外光谱图中的每一个吸收谱带都对应于某化合物的质点或基团振动的形式,而无机化合物在中红外区的吸收,主要是由阴离子(团)的晶格振动引起的,它的吸收谱带位置与阳离子关系较小,通常当阳离子的原子序数增大时,阴离子团的吸收位置将向低波数方向作微小的位移。
因此,在鉴别无机化合物的红外光谱图时,主要着重于阴离子团的振动频率。
氢氧化物中无水碱性氢氧化物中OH-的伸缩振动频率都在3550—3720cm-1范围内,例如KOH为3678cm-1,NaOH在3637cm-1,Mg(OH)2为3698cm-1,Ca(OH)2为3644cm-1。
两性氢氧化物中OH-的伸缩振动偏小,其上限在3660cm-1。
如Zn(OH)2、Al(OH)3分别为3260和3420cm-1。
这里阳离子对OH-的伸缩振动有一定的影响。
已知一个孤立的水分子是用两个几何参数来表示的,即键长RO—H=0.0957nm,键角HOH=104.500,它有三个基本振动。
但是含结晶水的离子晶体中,由于水分子受其它阴离子团和阳离子的作用,改变了RO—H甚至HOH,从而会影响振动频率。
例如,以简单的含水络合物M·H2O为例,当M是一价阳离子RM—O约为0.21nm,这时OH—的伸缩振动频率位移的平均值Δν为90cm-1,而当M是三价阳离子时,RM—O减小至为0.18nm,频率位移高达500cm-1。
碳酸盐离子CO32-和SO42-、PO43-或OH-都具有强的共价键,力常数较高未受微扰的碳酸根离子是平面三角形对称型(D3h),它的简正振动模式有对称伸缩振动1064cm-1;非对称伸缩振动1415cm-1;面内弯曲振动680cm-1;面外弯曲振动879cm-1;
(1)MO化合物,这类氧化物大部分具有NaCl结构,所以它只有一个三重简并的红外活性振动模式,如MgO、NiO、CoO分别在400、465、400cm-1有吸收谱带。
(2)M2O3化合物,刚玉结构类氧化物有Al2O3、Cr2O3、Fe2O3等,它们的振动频率低且谱带宽,在700—200cm-1。
其中Fe2O3的振动频率低于相应的Cr2O3。
这三种氧化物的红外光谱示于图4—30a,但是对于刚玉型结构的振动却尚无较满意的解释。
(3)AB2O4尖晶石结构化合物,尖晶石结构的化合物在700—400cm-1有两个大而宽的吸收谱带,是B3+—O的振动引起,最特征的MgAl2O4尖晶石红外光谱示于图4—30b。
2.有机物红外光谱识谱歌
外可分远中近,中红特征指纹区,1300来分界,注意横轴划分异。
看图要知红外仪,弄清物态液固气。
样品来源制样法,物化性能多联系。
识图先学饱和烃,三千以下看峰形。
2960、2870是甲基,2930、2850亚甲峰。
1470碳氢弯,1380甲基显。
二个甲基同一碳,1380分二半。
面内摇摆720,长链亚甲亦可辨。
烯氢伸展过三千,排除倍频和卤烷。
末端烯烃此峰强,只有一氢不明显。
化合物,又键偏,~1650会出现。
烯氢面外易变形,1000以下有强峰。
910端基氢,再有一氢990。
顺式二氢690,反式移至970;单氢出峰820,干扰顺式难确定。
炔氢伸展三千三,峰强很大峰形尖。
三键伸展二千二,炔氢摇摆六百八。
芳烃呼吸很特征,1600~1430。
1650~2000,取代方式区分明。
900~650,面外弯曲定芳氢。
五氢吸收有两峰,700和750;四氢只有750,二氢相邻830;间二取代出三峰,700、780,880处孤立氢
醇酚羟基易缔合,三千三处有强峰。
C-O伸展吸收大,伯仲叔醇位不同。
1050伯醇显,1100乃是仲,1150叔醇在,1230才是酚。
1110醚链伸,注意排除酯酸醇。
若与π键紧相连,二个吸收要看准,1050对称峰,1250反对称。
苯环若有甲氧基,碳氢伸展2820。
次甲基二氧连苯环,930处有强峰,环氧乙烷有三峰,1260环振动,九百上下反对称,八百左右最特征。
缩醛酮,特殊醚,1110非缩酮。
酸酐也有C-O键,开链环酐有区别,开链强宽一千一,环酐移至1250。
羰基伸展一千七,2720定醛基。
吸电效应波数高,共轭则向低频移。
张力促使振动快,环外双键可类比。
二千五到三千三,羧酸氢键峰形宽,920,钝峰显,羧基可定二聚酸、酸酐千八来偶合,双峰60严相隔,链状酸酐高频强,环状酸酐高频弱。
羧酸盐,偶合生,羰基伸缩出双峰,1600反对称,1400对称峰。
1740酯羰基,何酸可看碳氧展。
1180甲酸酯,1190是丙酸,1220乙酸酯,1250芳香酸。
1600兔耳峰,常为邻苯二甲酸。
氮氢伸展三千四,每氢一峰很分明。
羰基伸展酰胺I,1660有强峰;N-H变形酰胺II,1600分伯仲。
伯胺频高易重叠,仲酰固态1550;碳氮伸展酰胺III,1400强峰显。
胺尖常有干扰见,N-H伸展三千三,叔胺无峰仲胺单,伯胺双峰小而尖。
1600碳氢弯,芳香仲胺千五偏。
八百左右面内摇,确定最好变成盐。
伸展弯曲互靠近,伯胺盐三千强峰宽,
3.制样技术
化合物的红外光谱图的特征谱带的频率、强度和形状会随着测定的状态、制样方法而发生变化。
固体样品会由于粉碎不够,粒度过大而引起强烈散射,使谱图基线发生漂移,吸收谱带畸变。
气体样品会由于吸收池总压不同而引起吸收谱带强度变化。
薄膜样品会由于薄膜两表面的反射而产生干涉条纹,与样品吸收谱带叠加而造成定量分析的误差。
3.1固体样品制备技术
3.1.1卤化物压片法
对于固体粉末样品,散射的影响很大,往往使谱图失真。
如直接用粉末进行测量,则大部分红外光由于散射而损失。
压片可以消除散射。
一般红外测定用的锭片为直径13mm、厚度约1mm左右的小片。
取约1-2mg试样在玛瑙研钵中磨细后加100-200mg已干燥磨细的溴化钾粉末,充分混合并研磨,使平均颗粒尺寸为2μ左右即可。
将研磨好的混合物均匀地放入模具的顶模与底模之间,然后把模具放入压力机中,在10T/cm2左右的压力下1-2分钟即可得到透明或均匀半透明的锭片,压力不宜太高,否则会损坏模具。
在压片时最好边抽真空(2-5mm汞柱)边压制,以便抽出粉末间的空气,否则压制成的锭片容易吸水而变为不透明,且易破裂。
切记:
溴化钾对钢制模具表面的腐蚀性很大,模具用过后必须及时清洗干净,然后保存在干燥环境中。
对于难研磨样品,可先将其溶于几滴挥发性溶剂中再与溴化钾粉末混合成糊状,然后研磨至溶剂挥发完全,也可在红外灯下赶走残留的溶剂,注意必须将溶剂完全赶尽。
对于弹性样品,如橡胶,可用低温(-40℃)使其变脆而易粉碎,再与KBr粉末混合研磨。
压片法所用的稀释剂除KBr外,还有KCl、CsI和高压聚乙烯。
压片时应注意以下问题:
⑴为了避免散射,样品颗粒研磨至2μ以下。
⑵和稀释剂起反应或进行离子交换的样品不能使用压片法。
⑶由于样品在远红外波段的吸收强度低,和聚乙烯粉末的比例可适当增加。
⑷易吸水、潮解样品不宜用压片法。
⑸KBr、KCl、CsI等在粉末状态很容易吸水、潮解,应放在干燥器中保存。
应定期在干燥箱中110℃或在真空烘箱中恒温干燥2小时。
3.1.2糊状法
糊状法是由研细的固体粉末和少量氟化煤油或矿物油(如液体石蜡)调合而成。
氟化煤油在4000-1300cm-1区域是红外透明的,液体石蜡适用于1300-50cm-1范围,氟化煤油和石蜡油的光谱也可由差谱方法或在参比光路上补偿除去。
糊状法可消除水峰的干扰。
3.1.3薄膜法
固体样品制成薄膜进行测定可以避免基质或溶剂对样品光谱的干扰,薄膜的厚度为10-30μm,且厚薄均匀。
薄膜法主要用于聚合物测定,对于一些低熔点的低分子化合物也可应用。
成膜法有以下三种:
⑴熔融涂膜:
适用于一些熔点低、熔融时不分解、不产生化学变化的样品。
⑵热压成膜:
对于热塑性聚合物或在软化点附近不发生化学变化的塑性无机物,可将样品放在模具中加热至软化点以上或熔融后再加压力压成厚度合适的薄膜。
⑶溶液铸膜:
将样品溶解于适当的溶剂中,然后将溶液滴在盐片、玻璃板、平面塑料板、金属板、水面上或水银面上,使溶剂挥发掉就可以得到薄膜了。
3.2液体制样
3.2.1溶液
注意事项:
(1)根据实验所需的透明范围、溶液性质等选择液体池的窗片种类,最常用的是KBr、NaCl盐片,如果样品是水溶液则可选用CaF2、BaF2、KRS-5等水不溶性窗片。
(2)避免水汽侵蚀易溶于水、吸湿性强的窗片。
(3)液体池要及时清洗干净,不使其被污染。
(4)尽可能选用极性小的溶剂,避免极性溶质与极性溶剂间会产生“溶剂效应”,使谱图失真。
(5)水溶液样品应先设法脱除全部水分或部分脱水浓缩,然后进行红外测定。
脱水时温度不要太高,也不要太高的真空度,以免样品产生化学变化或使挥发性大的样品损失掉。
3.2.2纯液体
(1)沸点较高且粘度较大的液体样品,可采用液膜法测试。
用一不锈钢样品刮刀取少量样品均匀涂抹在一片窗片的表面,在红外灯下或电吹风除去微量水分后即可用于测定。
(2)沸点低的样品、粘度小且流动性较大的高沸点样品,可以将样品放在二个盐片之间制成一个液膜进行测定。
首先滴加一小滴样品于一片窗片的中央,再压上另一片窗片,依靠二窗片间的毛细作用保持住液层,这样就制成液膜了。
3.2.3特殊样品
(1)对于易挥发的液体要用液体池或气体池。
(2)一些吸收很强的纯液体样品,如果在减小厚度后仍得不到好的图谱,可配成溶液测试。
3.3气体
各类气体池(常规气体池、小体积气体池、长光程气体池、加压气体池、高温气体池和低温气体池等)和真空系统是气体分析必需的附属装置和附件,气体在池内的总压、分压都应在真空系统上完成。
光程长度、池内气体分压、总压力、温度都是影响谱带强度和形状的因素。
某些气体分子间的氢键对压力、温度也很敏感。
通过调整池内气体样品浓度(如降低分压、注入惰性气体稀释)、气体池长度等可获得满意的谱带吸收。
CO2、H2O干扰可用差谱法或用与样品池同样长度的空池补偿。
为避免某些气体吸附在气体池上,可以用干燥氮气吹扫或在一定温度下减压除去。
有些气体如SO2、NO2能和碱金属卤化物窗片起反应,要改用ZnSe或其它窗片。
4.迈克尔逊干涉仪及红外光谱原理
干涉仪是红外光谱仪的心脏,在干涉仪的出口,两束有光程差的光发生干涉,然后到样品。
动镜移动距离为n/2,即光程差为n时,
动镜移动距离为n/4,即光程差为n/2时,
因为动镜以一定的速度()移动,检测器上得到的信号是正弦波信号:
其中
代表光束强度,
为在波数光源经过仪器调制后(分束器效率、检测器和放大器的响应)的强度,
为频率,即1/
,
为光程差,即
(V,动镜移动速率,cm/sec),得到的AC组分I’():
就是所谓的干涉图。
HeNe激光用来控制动镜的位置:
PL-荧光光谱
1.基本原理(以有机物为例)
电子激发态的多重度:
M=2S+1,S为电子自旋量子数的代数和(0或1);
平行自旋比成对自旋稳定(洪特规则),三重态能级比相应单重态能级低;大多数有机分子的基态处于单重态;S0→T1禁阻跃迁;通过其他途径进入(见能级图);进入的几率小;
电子处于激发态是不稳定状态,返回基态时,通过辐射跃迁(发光)和无辐射跃迁等方式失去能量;激发态停留时间短、返回速度快的途径,发生的几率大,发光强度相对大;
荧光:
10-7~10-9s,第一激发单重态的最低振动能级→基态;
磷光:
10-4~10s;第一激发三重态的最低振动能级→基态;
电子传递能量的能级图
1.1非辐射能量传递过程
振动弛豫:
同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。
发生振动弛豫的时间10-12s。
内转换:
同多重度电子能级中,等能级间的无辐射能级交换。
通过内转换和振动弛豫,高激发单重态的电子跃回第一激发单重态的最低振动能级。
外转换:
激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移能量的非辐射跃迁;外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。
系间跨越:
不同多重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁。
改变电子自旋,禁阻跃迁,通过自旋—轨道耦合进行。
1.2辐射能量传递过程
荧光发射:
电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态(多为S1→S0跃迁),发射波长为‘2的荧光;10-7~10-11s。
由图可见,发射荧光的能量比分子吸收的能量小,波长长;‘2>2>1;
磷光发射:
电子由第一激发三重态的最低振动能级→基态(T1→S0跃迁);电子由S0进入T1的可能过程:
(S0→T1禁阻跃迁),S0→激发→振动弛豫→内转移→系间跨越→振动弛豫→T1,发光速度很慢:
10-4~100s。
光照停止后,可持续一段时间。
2.无机物的光致发光
2.1一般无机物
本身会发荧光的无机化合物有镧系元素(III),U(VI)化合物,类汞离子化合物Tl(I),Sn(II),Pb(II),As(III),Sb(III),Bi(III),Se(IV),Te(IV),过渡金属Cr(III),Re(I),Ru(II),Os(II),Pt(II),Rh(III),Ir(III)等。
镧系元素三价离子的无机盐和磷光晶体都会发光,这些元素Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb和Dy诸元素。
其中Ce,Pr和Nd盐发射的光谱谱带很宽,它属于电子从5d层向4f层跃迁的发射;而Sm,Eu,Tb和Dy盐发射线状光谱,属于4f层电子跃迁的发射。
在磷光晶体中,由Ce到Yb诸元素会发射线状光谱,属于f层电子的跃迁。
Ce的磷光体,其发射光谱落于近红外线区,而Gd的磷光体,其发射光谱却落于紫外线区。
类汞离子,即具有汞原子的电子层结构,1s2……np6nd10(n+1)S2.在固化的碱金属卤化物(或氧化物)溶液中,他们的磷光体都会发磷光,室温时,Tl(I),Sn(II)和Pb(II)的卤素配合物,磷光较弱,低温时,其磷光转为强烈。
这类发光体的吸光中心和磷光中心都是类汞离子,它们的能级受介质的作用而变形,卤化物中离子的能级比晶体中的能级相互更加靠近,结果吸收光谱红移不明显,而磷光有较大的红移。
Cr配合物的发光强度与温度有密切关系,一般温度要将至4K,其温度淬灭作用才能停止。
由于大多数无机盐类的金属离子与溶剂之间的相互作用很强烈,使得激发态的分子或离子的能量因分子碰撞去活化作用,以非辐射的方式返回基态,或发生光化学作用,因而在紫外或可见光激发下发荧光者甚少。
为了扩大荧光分析的应用范围,多数把不发荧光的无机离子与有吸光结构的有机试剂发生配合,生成会发荧光的配合物,然后进行荧光测定。
2.2半导体
半导体存在导带、价带以及中间的禁带,我们仅讨论当激发光能量大于禁带宽度时的情况,当电子吸收光子跃迁到导带上(I激发过程)后,导带中激发态电子由于很不稳定很容易通过某种路径返回价带与空穴复合,在光生载荷子的复合过程中,一定的化学能会被释放,可能是热也可能是光。
如果是光能即是辐射复合,半导体材料就会有荧光发射。
实际上,导带上激发的电子首先会通过非辐射的过程跃迁至导带底,接着才会发生荧光发射或到导带下能级或非辐射复合过程。
其中,过程II是带-带跃迁的荧光过程,这个过程时荧光的能量等于带隙,但是有时候荧光的能量会大于带隙,这主要是因为导带上较高能量的激发态电子直接跃迁到了价带顶。
这样的荧光信号也归属于带-带跃迁。
III的过程是激子的荧光过程,首先是激发态的电子从导带底非辐射跃迁到不同的sub-band或表面态能级,然后再从这个能级辐射跃迁到价带顶,这种情况下发射光能量就会小于带隙宽度。
一般来说,激子荧光信号主要是由表面氧空位或半导体的缺陷引起的。
IV的过程是在导带底的激发电子可以通过间接或者直接的非辐射跃迁到价带顶。
带-带跃迁的荧光光谱可以直接反应光生载荷子的分离情况,也就是说荧光信号越强,复合几率越大。
激子的荧光光谱不能直接反应光生载荷子的复合情况,不过它可以揭示其它重要信息,如表面缺陷,氧空位,表面态等,也是光催化反应的重要影响因素。
3.光致发光谱的特点
固定激发光波长(选最大激发波长),化合物发射的荧光(或磷光强度)与发射光波长有一定的关系。
3.1Stokes位移
激发光谱与发射光谱之间的波长差值。
发射光谱的波长比激发光谱的长,振动弛豫消耗了能量。
3.2发射光谱的形状与激发波长无关
电子跃迁到不同激发态能级,吸收不同波长的能量(如能级图2,1),产生不同吸收带,但均回到第一激发单重态的最低振动能级再跃迁回到基态,产生波长一定的荧光(如‘2)。
3.3镜像规则
通常荧光发射光谱与它的吸收光谱(与激发光谱形状一样)成镜像对称关系。
4.光致发光谱
4.1测量
任何荧光化合物都具有两个特征光谱,即激发光谱和发射光谱,发射光谱又称荧光光谱。
它们是荧光定性和定量分析的基本参数和依据。
激发光谱(ExcitationSpectrum):
不同激发波长下的辐射引起物质发射某一波长荧光的相对效率。
即:
固定发射波长,通常为荧光最强的波长,改变激发波长,所得的荧光强度与激发波长的关系曲线为激发光谱。
发射光谱(EmissionSpectrum):
某一激发波长下引起物质发射不同波长荧光的相对强度。
即:
固定激发光的入射波长,通常固定在最大激发波长处,测定所发射的不同波长荧光的强度,得到荧光发射光谱。
荧光发射光谱的发射波长范围选择为λ+20~2λ-20,其中λ是激发波长;荧光激发光谱的激发波长范围选择为(λ/2)+20~λ-20,其中λ是发射波长;如果仍然无法得到合适的发射或激发光谱,请选择合适的滤光片;发射谱测量时截止滤光片选择原则:
激发波长在滤光片的截至范围,发射波长在滤光片的高透范围;具体请参考操作规程。
4.2特点
灵敏度高。
检测限比吸收光谱法低1~3个数量级;
线性范围宽;
选择性比吸收光谱法好。
因为能产生紫外可见吸收的分子不一定发射荧光或磷光;
应用范围不如吸收光谱法广,因为有的分子不发荧光。
4.3由荧光光谱可获悉的信息
(1)定性鉴定:
利用激发光谱和荧光光谱可进行样品的鉴定及推测杂质的存在与否。
(2)定量分析:
不发生浓度猝灭的稀溶液,其荧光强度和物质的浓度成比例。
(3)解析分子间相互作用:
从荧光光谱中求出的荧光发射峰的波长、荧江强度(量子产率)、荧光寿命,可推测篺所吸收的光能经过的途径,并且通过考察这些结果与试样浓度的关系及共存物质的影响,可解析分子间的相互作用。
4.4荧光光谱的校正
理想化的荧光分光光度计应具备如下条件:
(1)激发光源要在各个波长处以同样的光子数发射出来;
(2)单色器对各种波长光线的透过率应该一样,单色器的效率应与偏振光无关;
(3)检测器(光电倍增管)对各种波长的检测效率应该一样。
这种理想化的光学部件实际上并不存在,而荧光光谱是测量各个波长下荧光体的荧光强度,空白样品不提供比较,光学部件的光谱特性差异不能通过空白而抵消,因此,不得不对荧光光谱进行校正。
激发光谱的失真主要是由激发光源和激发单色器的光谱特性所造成的。
发射光谱的失真主要由发射单色器和检测器的光谱特性能导致。
为和真实的荧光光谱区别开来,一般荧光分光光度计所测得的谱图都称为表观光谱或未校正过的光谱。
在例行的定量测定中,其光谱是表观光谱或是校正光谱并不重要,但在某些情况下,例如荧光量子产率的计算,则要求采用真实光谱,为了方便用户,近来多数厂家都在荧光分光光度计上装配有光谱校正的装置,能够直接记录到校正光谱。
5.荧光的强度及量子产率
5.1荧光的强度
荧光是物质吸收光子之后发出的辐射,荧光强度(F)与荧光物质的吸光程度及其发射荧光的能力有关。
F=K′(I0—I)
I0——入射光辐射功率;
I——透射光辐射功率;荧光量子产率(Ф)。
根据朗伯-比尔定律,
,则
,
,
假设εbc<0.05
F=K’I02.303εbc
当I0一定时,F=K·C(K=K’I02.303εb)
即在低浓度时,溶液的荧光强度与荧光物质的浓度
成正比,这是荧光法定量的基础。
5.2荧光量子产率
,Φ与失活过程的速率常数k有关:
荧光量子产率与激发态能量释放各过程的速率常数有关,如外转换过程速度快,不出现荧光发射。
凡是使荧光速率常数kf增大而使其他失活过程(系间窜越、外转换、内转换)的速率常数减小的因素都可使荧光增强。
影响荧光强度的外部因素除一般溶剂效应外,溶剂的极性、氢键、配位键的形成都将使化合物的荧光发生变化;荧光强度对温度变化敏感,温度增加,外转换去活的几率增加。
对酸碱化合物,溶液pH的影响较大,需要严格控制。
内部因素如溶液中含有能吸收激发光或荧光物质发射的荧光的作用称为内滤光作用,化合物的荧光发射光谱的短波长端与其吸收光谱的长波长端重叠,产生自吸收的自吸现象都会降低荧光强度。
荧光淬灭一般会有碰撞淬灭或氧对于电子的熄灭作用等。
6.荧光的寿命
假定一个无限窄的脉冲光(δ函数)激发n0个荧光分子到其激发态,处于激发态的分子将通过辐射或非辐射跃迁返回基态。
假定两种衰减跃迁速率分别为Γ和knr,则激发态衰减速率可表示为
其中n(t)表示时间t时激发态分子的数目,由此可得到激发态物种的单指数衰减方程:
式中τ为荧光寿命。
荧光强度正比于衰减的激发态分子数,因此可将上式改写为:
其中I0是时间为零时的荧光强度。
于是,荧光寿命定义为衰减总速率的倒数:
也就是说荧光强度衰减到初始强度的1Pe时所需要的时间就是该荧光物种在测定条件下的荧光寿命。
实际上用荧光强度的对数对时间作图,直线斜率即为荧光寿命倒数的负值。
荧光寿命也可以理解为荧光物种在激发态的统计平均停留时间。
事实上当荧光物质被激发后有些激发态分子立即返回基态,有的甚至可以延迟到5倍于荧光寿命时才返回基态,这样就形成了实验测定的荧光强度衰减曲线。
由于实际体系的复杂性,荧光衰减往往要用多指数或非指数衰减方程描述:
式中αi为第i项的指前因子。
衰减方程的复杂性反映了体系中荧光物种的多样性或存在状态的复杂性。
实际测定得到的荧光衰减曲线是仪器响应函数和真实荧光衰减函数的卷积。
测试结果通过算法将拟合出来一条曲线,好的拟合结果相对拟合优度参数χR2应接近1。
实际工作中,应当注意将数学拟合与直觉观察结合起来,也就是说,除了χR2应尽可能接近1外,各数据点的标准偏差应沿零轴呈均衡分布,另外也要防止将简单过程复杂化,能用简单函数拟合的决不可以用复杂函数拟合。
XPS-X射线光电子能谱
1原理
光电效应:
根据Einstein的能量关系式有:
h=EB+EK
其中为光子的频率,EB是内层电子的轨道结合能,EK是被入射光子所激发出的光电子的动能。
实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系。
即
其中为真空能级算起的结合能SP和S分别是谱仪和样品的功函数。
EBV与以Fermi能级算起的结合能EBF间有
因此有:
费米能级是绝对零度时中性固体中一个电子占有的最高能级。
结合能是相对于费米能级来计算的。
芯能级电子位于原子核附近具有特定元素结合能的特征。
芯能级电子与AlK和MgK的能量有高度的匹配性。
每个元素的内层电子均具有特定的结合能,结合能由原子核对于电子的吸引力决定。
与X射线电子区别的就是俄歇电子:
原子中一个K层电子被入射光量子击出后,L层一个电子跃入K层填补空位,此时多余的能量不以辐射X光量子的方式放出,而是另一个L层电子获得能量跃出吸收体,这样的一个K层空位被两个L层空位代替的过程称为俄歇效应,跃出的L层电子称为俄歇电子。
俄歇电子的能量与结合能无关,只与入射光的能量有关