含生物质炭城市污泥堆肥中溶解性有机质的光谱特征解读.docx

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含生物质炭城市污泥堆肥中溶解性有机质的光谱特征解读

中国环境科学2014,34（2:

459~465ChinaEnvironmentalScience含生物质炭城市污泥堆肥中溶解性有机质的光谱特征

闫金龙1,江韬1,2,*,赵秀兰1,2,魏世强1,2,王定勇1,2,李璐璐1,郭念1,孙文彬1（1.西南大学资源环境学院,重庆400716;2.重庆市农业资源与环境研究重点实验室,重庆400716

摘要:

以外源添加生物质炭的城市污泥堆肥过程中溶解性有机质（DOM为研究对象,讨论了其紫外-可见和荧光光谱特征变化.结果表明:

与对照组相比,外源添加生物质炭的处理其堆肥DOM的芳香性和腐殖化程度更高,有利于提高堆肥的腐熟度,且外源添加花生壳炭的处理较添加小麦秸秆炭的处理更有利于堆肥腐熟度的提高.外源添加花生壳炭的处理在堆肥21d后,其堆肥腐熟度可能达到峰值,而外源添加小麦秸秆炭的处理其堆肥腐熟度则随着堆肥时间的进行而增加.对照组和处理组堆肥DOM的FI>0.7,BIX>0.8,表明其来源为自生源,可能与微生物对有机物的降解有关.因此,通过对城市污泥堆肥过程中DOM的光谱特征分析,能较好地评估城市污泥堆肥腐熟度的情况.

关键词:

生物质炭;堆肥;溶解性有机质（DOM;紫外光谱;荧光光谱

中图分类号:

X705文献标识码:

A文章编号:

1000-6923（201402-0459-07

Spectralcharacteristicsofdissolvedorganicmatterinco-compostingprocessofmunicipalsludgewithbiochar.YANJin-long1,JIANGTao1,2*,ZHAOXiu-lan1,2,WEIShi-qiang1,2,WANGDing-yong1,2,LILu-lu1,GUONian1,SUNWen-bin1（1.CollegeofResourcesandEnvironment,SouthwestUniversity,Chongqing400716,China;2.ChongqingKeyLaboratoryofAgriculturalResourcesandEnvironment,Chongqing400716,China.ChinaEnvironmentalScience,2014,34（2:

459~465

Abstract:

ChangesintheUV-visibleandfluorescencecharacteristicsofDOMfromtheco-compostingprocessofmunicipalsludgewithtwotypesofbiocharswerediscussed.TheresultsshowedthearomaticityandhumificationofDOMfromtheco-compostingwithbiocharssignificantlyincreasedcomparedwithcontrol,whichindicatedinfavorofimprovingthematurityofcompost.Thetreatmentwithbiocharfrompeanutshellshowedthehighestmaturity,followedbywheatstrawbiochar.After21days,composttreatedwithbiocharfrompeanutshellreacheditsmaximummaturity,whilethattreatedwithbiocharfromwheatstrawcontinuedtoincreaseoverthewholetime.Meanwhile,theDOMfromthecompostwithorwithouttreatmentwasfoundtobeautochthonous,FI>0.7,BIX>0.8,mainlyattributedtothemicrobialdecompositionofcompost.Thus,thespectralcharacteristicsofDOMarecapableofassessingthedegreeofmaturityofcompostduringtheco-compostingprocesswithbiocharsfromdifferentsource.

Keywords:

biochar;compost;dissolvedorganicmatter（DOM;UV-visiblespectrum;fluorescencespectrum

随着我国城市经济的高速发展,城市污水处理带来的城市污泥产量急剧增加[1].城市污泥是潜在的有机肥原料,同时污泥中还含有病原微生物、重金属等污染物,极易造成二次污染,因此,对污泥的处置一直是研究的热点[2-3].其中,堆肥是污泥处置及实现无害化、资源化利用的重要方法之一[4-5].近年来,为提高堆肥效率,常采用外源添加生物质炭的方式改善堆体条件（例如C/N比,含水率,孔隙度,堆肥养分等,提升堆体有机质稳定性和腐殖化程度[6-7].

堆肥中有机质转化是评估堆肥腐熟程度和环境安全性的重要基础.堆肥过程中溶解性有机质（DOM的变化被认为是能灵敏反映堆肥腐熟状况的重要指标,且较堆肥的固相组分更具代表性[8-9].

目前,针对DOM定性研究,应用较多的是紫外-可见光谱和同步荧光技术,因其灵敏度高和

收稿日期:

2013-05-10

基金项目:

中国博士后科学基金资助项目（2013M542238;中央高校基本科研业务费（XDJK2013C151;西南大学博士基金（SWU112098;重庆市科委科技攻关项目（CSTC-2008AC7013

*责任作者,讲师,Jiangtower666@

460中国环境科学34卷

分析便捷,被广泛应用于自然有机质（NOM研究中,尤其是水体DOM归趋[10].相比之下,针对堆肥DOM性质的研究较少[11-12].目前,已有报道表明添加外源生物质炭有利于堆肥固炭,而高C/N比下堆肥腐熟度也相应提高[13-14],而在该过程中对DOM的探讨还相对不足,且以前研究的结论也并不一致[15-16],尤其是对不同调理剂处理方式下堆肥DOM的性质光谱表征缺少关注[17-18].基于此,本研究采用紫外-可见光谱及三维荧光光谱对添加不同生物质炭的城市污泥堆肥过程中DOM的光谱特征进行表征,并通过特征参数的计算,进一步了解不同处理堆肥在堆肥过程中的差异,为进一步提高堆肥效率、正确评估堆肥腐熟程度和环境安全性提供一定的理论依据.

1材料与方法

1.1不同堆肥处理及样品采集

图1堆肥试验示意

Fig.1Thesketchmapofcompost

以污水处理厂污泥和小麦秸秆作为堆肥基质,以生物质炭（完全炭化为调理剂.污泥取自重庆市某污水处理厂的脱水车间,小麦秸秆取自学校农场,破碎至2~3cm,生物质炭购于商丘市三利新能源有限公司.将污泥与小麦秸秆按一定量混合,使混合堆肥物料的C/N比达到18,然后向堆体添加生物质炭.以未加生物质炭的污泥为对照（以下简称“CK”.生物质炭的类型为小麦秸秆炭（以下简称“+麦”、花生壳炭（以下简称“+花”,添加量为堆肥基质的6%（按堆体的重量记.将各堆体分别放入容积为26.4L（80cm×55cm×60cm的泡沫箱中,箱的底部打一个小孔,接入通气泵,采用强制通风与人工翻堆相结合的方式进行高温好氧堆肥（图1.堆肥过程中每周翻堆1次,堆体的水分保持在60%~70%,根据堆肥期间温度变化情况,分别于堆肥初始（第0d、堆肥21d、42d后取样进行分析.不同堆肥处理的初始物料基本性质见表1.

表1不同处理堆肥的初始物料基本性质

Table1Basiccharacteristicsofdifferentcomposting

treatments

堆肥处理全碳（g/kg全氮（g/kg全磷（g/kgpH值CK182.1715.858.257.98+麦177.1515.556.547.67+花210.1613.926.687.98

1.2堆肥DOM提取

采用去离子水提取堆肥DOM[19].将所采集的堆肥样品自然风干后,磨细,过2mm筛.按土:

水=1:

6（W/V,采用去离子水与堆肥固体混合后,25℃下200r/min振荡16h,然后400r/min下离心20min,上清液过0.45μm滤膜后,滤液即为堆肥DOM样品.DOM测定TOC和TON（德国,YenaMultiN/C3000后,浓度以DOC（mg/L计.所有样品在进行光谱测定前,均稀释相同倍数

（0.6mLDOM定容到100mL棕色容量瓶.

1.3光谱测定

紫外-可见光谱在HitachiU-1800紫外-可见分光光度计上进行测定.扫描波长为200~800nm,程序自动绘制扫描曲线.根据光谱数据,计算特征紫外吸光系数SUVA254nm[SUVA254nm=A254/（b·c]、SUVA280nm[SUVA280nm=A280/（b·c],单位:

L/（mgC·m;A254为波长254nm时吸光度;b为石英吸收池厚度（0.01m;c为DOM浓度（mg/L.同时计算E2/E3（250nm及365nm时吸光度比值和E4/E6（465nm和665nm时吸光度比值.

采用HitachiF-7000荧光光谱仪对DOM样品进行三维荧光扫描.激光光源150W氙弧灯,PMT电压为700V,信噪比>110;狭缝宽度Ex=5nm,Em=2nm;响应时间为自动.扫描范围:

Ex=200~450nm,Em=200~600nm,扫描速度1200nm/min.测定前,保持样品温度恒定,以去离子水做荧光测定

2期闫金龙等:

含生物质炭城市污泥堆肥中溶解性有机质的光谱特征461

空白.Origin8.0绘制三维荧光光谱图.同时提取相关荧光特征,并计算荧光指数（FI、自生源指数（BIX及腐殖化指数（HIX,具体计算方法为:

FI为Ex=370nm时,Em波长分别为450和500nm时的

荧光强度比值[20-21];BIX为Ex=310nm时,Em波长

分别为380和430nm时的荧光强度比值[22-23];HIX=ΣI434→480/（ΣI300→344+ΣI434→480,式中ΣIx→y表示在Ex=255nm时,连续发射波长范围荧光强度

的积分面积[21,23-24].

2结果与讨论

2.1不同处理堆肥过程中DOM的紫外-可见光谱特征变化2004006008000.0

0.1

0.20.3吸光度

CK0

CK21

CK42

对照组

2004006008000.00.1

0.2

0.3

0.40.50.6

0.7吸光度+麦0+麦21+麦42添加小麦秸秆炭

200400600800

0.0

0.1

0.2

0.3

0.40.5

0.6

吸光度波长（nm+花0+花21

+花42添加花生壳炭

图2不同堆肥处理过程中DOM的紫外-可见吸收光谱

曲线

Fig.2UV-VISspectrumofDOMextractedfrom

differentcompostingtreatmentprogresses

2.1.1不同处理堆肥过程中DOM的紫外-可见光谱紫外-可见吸收光谱是由于分子中的价电子,特别是有机质中不饱和键和芳香性结构中π-π*电子跃迁而产生的.实际上,堆肥作为有机质的一种特殊形式,其结构和功能基团较为复杂,不同生色团较多,并不具有明显的易被鉴定的光谱特征.从不同处理堆肥过程中DOM的紫外可见光谱图（图2可知,在200~800nm全波长范围内,并未发现有任何特征吸收峰,在可见光长波段,几乎无任何吸收.这和很多自然有机质（NOM的紫外-可见光谱特征是一致的[25].但随着堆肥过程的进行,处理组污泥堆肥其DOM的紫外可见光

谱发生了明显的红移现象,且随着堆肥时间的进

行其红移现象越来越明显.造成这种现象的原因可能是在堆肥过程中,处理组堆肥的腐熟度较对

照组有大幅度的提高,DOM共轭结构和芳香结

构增多,腐殖化程度增强.其次,表明添加小麦秸秆和花生壳外源生物有机质炭后,有利于提高城市污泥堆肥的腐熟度.

2.1.2堆肥过程中DOM的紫外特征参数SUVA254nm是研究天然有机质的重要特征参

数,其大小可间接表征有机质的芳香性程度,SUVA254nm越高,有机质芳香度越高[26-27].从表2

可知,对照组和添加小麦秸秆炭的处理组随堆肥时间进行,其SUVA254nm值不断增加,表明随着堆

肥的进行,污泥堆肥的腐熟度不断增加,芳香性结

构不断增多.而添加花生壳炭的处理组在42d后其值小于堆肥21d后的SUVA254nm值,可能是由于添加花生壳炭的污泥在堆肥21d达到了腐熟的峰值,之后有机质在微生物的作用下开始分解.另外,各堆肥过程中对照组的SUVA254nm值总体上小于处理组的值,进一步说明了添加小麦秸秆

和花生壳的外源有机质炭有利于提高城市污泥堆肥的腐熟度.此外,DOM在280nm摩尔吸光系数（SUVA280nm与相对分子质量存在显著正相关[26,28].由表2可知,处理组和对照组的SUVA280

和SUVA254的变化趋势基本一致,反映了不同处

理堆肥过程中DOM芳香性增强可能与大分子

物质的增加有关.Dorado等[29]研究表明E2/E3与E4/E6和有机

质的腐殖化程度、芳香性及相对分子质量成负相关,其值越高,腐殖化程度越低.本试验中,堆肥过

462中国环境科学34卷

程中对照组DOM的E2/E3与SUVA254nm呈负相关（r=0.89,而E4/E6与SUVA254nm未呈现负相关关系,添加小麦秸秆炭的堆肥DOM的SUVA254nm与E2/E3,E4/E6均未呈现负相关关系,但添加花生壳炭的堆肥DOM的SUVA254nm与E2/E3,E4/E6均呈现负相关关系（r=0.93和0.95,结果表明E2/E3可能较适合用于堆肥过程中腐殖化程度的表征.

表2不同处理堆肥过程中DOM的紫外-可见光谱

特征参数

Table2SpecificUV-VisparametersofDOMextractedfromdifferentcompostingtreatmentprocesses样品SUVA254nm[L/（mgC·m]SUVA280nm

[L/（mgC·m]E2/E3E4/E6

CK01.030.872.91.83

CK212.682.332.862.50

CK423.793.252.682.20

+麦01.491.292.141.42

+麦213.182.693.152.20+麦423.472.953.142.11

+花00.600.483.704.00

+花214.553.832.741.64

+花423.072.492.731.832.2不同处理堆肥过程中DOM荧光光谱特征变化

2.2.1不同处理堆肥过程中DOM三维荧光光谱目前,针对三维荧光光谱荧光峰的辨析大多还集中在淡水及海洋DOM的研究,事实上,土壤

及堆肥中DOM的荧光特征和自然水体的DOM并没有本质区别,因此,可采用水体DOM的荧光峰鉴别范围对堆肥DOM进行划分[30-32],具体为紫外区类腐殖酸峰A（230~250nm/426~466nm;可见光区类腐殖酸峰C（300~305nm/408~456nm;类蛋白荧光峰B（270~280/326~348nm及类蛋白质荧光峰D（225~230/320~360nm.

从不同处理堆肥过程DOM的荧光光谱图（图3中可得,除添加小麦秸秆炭的处理组在堆肥开始时仅有D峰外,对照组和添加花生壳炭的处理组在堆肥开始都有B峰和D峰,且堆肥开始均未发现C峰,除对照组外,两个处理组也未发现A峰.但随着堆肥的进行,对照组和处理组的B峰均消失,C峰强度随堆肥时间增加而增强,D峰强度则表现出总体上随堆肥时间增强而减小,而A峰强度的变化则为:

对照组随堆肥时间增加先减小后增加,而处理组则刚好相反,先增加后减小.结果表明,堆肥开始时,堆肥腐殖化程度不高,主要以类蛋白峰为主,但随着堆肥过程的进行,堆肥腐殖化程度逐渐提高,类腐殖酸峰逐渐增强,而类蛋白峰逐渐减弱.且处理组和对照组相比,A峰强度的变化相反,说明添加外源有机质有利于提高堆肥的腐殖化程度.2.2.2不同处理堆肥过程中DOM荧光特征参

数荧光A峰和荧光C峰强度的比值r（A,C是一

个与有机质结构和腐殖化程度相关的指标.由表3可知,堆肥21d后,对照组和添加小麦秸秆炭的

处理组均随着堆肥过程的进行,r（A,C值逐渐减小,

而添加花生壳炭的处理组r（A,C值逐渐增大,说明在堆肥21d左右添加花生壳炭的堆肥腐熟度可能达到了峰值,且处理组在堆肥过程中r（A,C值基本上小于对照组.而有研究报道,大分子量、相对

稳定的芳香性结构是C峰的主要贡献者,而A峰的主要来源是低分子量但荧光效率高的物质[33],本研究荧光图谱也发现随着堆肥时间的进行,C峰强度逐渐增大,r（A,C值减小.说明随着堆肥时间

的进行,堆肥腐殖化程度增加,添加外源有机质炭有利于堆肥的腐殖化提高,进一步形成稳定的腐殖质.

腐殖化指数（HIX是评价DOM腐殖化程度的重要指标

[34-35]

.由于有机质芳香性越强,荧光发射出现红移（向长波方向转移,因此HIX值范

围在0~1之间,HIX越高意味着DOM中碳氢化合物组分越少,腐殖化程度越高.间接水提取或直接抽滤的土壤间隙水DOM的HIX在

0.6~0.9

[21,36]

;而自然水体中DOM的HIX一般为:

<0.6（海水和>0.7（淡水.不同处理堆肥过程中DOM的HIX和海水DOM的值更为接近,这可能和两种来源的DOM都有着明显的自生源特征有关.研究认为BIX在0.6~0.7之间时,DOM

主要为陆源输入,外源输入特征明显[22]

而本研究中BIX均>0.8,进一步证明了堆肥过程中

DOM主要来源为自生源[23]

.

2期

闫金龙等:

含生物质炭城市污泥堆肥中溶解性有机质的光谱特征463

200250300350400450500550600

EM（nm

EX（nm

0150300450600700

CK0

200250300350400450500550600

200

250

300350400450EM（nm

EX

（nm

0150********0700

+麦21

EM（nm

EX（nm

0150300450600

700

CK21

200250300350400450500550600

200

250

300350400450

EM（nm

EX

（nm

0150300450600700

+麦42

EM（nm

EX（nm

0150300450600700

CK42

200250300350400450500550600

200

250

300350400450EM（nmEX

（nm

0150300450600

700

+花0

200250300350400450500550600

EM（nm

EX（nm

150300450600700+麦0

200250300350400450500550600

EM（nm

EX

（nm

150

300450600700

+花21

200250300350400450500550600

EM（nm

EX

（nm

0150300450600700

+花42

图3不同处理堆肥过程中DOM的三维荧光图谱

Fig.33D-EEMsofDOMextractedfromdifferentcompostingtreatmentprocesses

464中国环境科学34卷进一步,FI是评价DOM来源的依据:

FI=1.7~2.0时来自于微生物分解,芳香度不高;FI<1.4来源于陆地输入,具有较高芳香度[21,37].对照组和处理组FI均大于1.7（表3,和以自生源（微生物活动产生为主的DOM荧光指数相近,表明微生物和堆肥中DOM的形成有密切相关,同时也证明微生物对有机物的降解也是堆肥形成的主要原因[3839].由于有机质的腐殖化程度提高,具有荧光特性的分子结构增多,发射光谱出现红移[34,40].在EX=240nm时,发射光谱中后1/4波段荧光强度积分面积与前1/4波段荧光强度积分面积比值（A4/A1可以用来作为有机质腐殖化的表征指标,比值增加意味有机质芳香结果增加,腐殖化程度提高[34,41].本研究也得到类似结论,随着堆肥过程的进行,处理组和对照组的A4/A1值均增加,且前者大于后者,其中添加花生壳炭的处理组的A4/A1值最大,结果说明随着堆肥过程的进行,堆肥DOM的芳香程度不断提高,添加外源有机质炭后,能提高堆肥的芳香度,且添加花生壳炭的处理对堆肥腐殖化程度的提高效果更好.表3不同处理堆肥过程DOM的相关荧光参数r（A,C值等不断增加,表明堆肥腐熟度不断提高,而外源添加花生壳炭的处理在堆肥21d,其对应值均达到最大值,表明其堆肥腐熟度可能达到峰值,继续堆肥其腐熟度减小.3.3外源添加花生壳和小麦秸秆炭的处理组堆肥r（A,C值等指标总体上均大于对照DOM的E2/E3、组,表明外源添加生物质炭有利于提高堆肥腐熟度,且外源添加花生壳炭的处理堆肥DOM的A4/A1值最大,说明其对堆肥腐熟度的提高效果更好.参考文献：

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18