1《天然气化工工艺学》习题指导与训练1009讲解.docx
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1《天然气化工工艺学》习题指导与训练1009讲解
1.《天然气化工工艺学》习题、指导与训练
要求：
①考核范围：
系统掌握利用教材、讲义核心内容；
②注重训练：
独立完成和理解本作业与训练-1，注重理解，提高解决实际问题的能力；
③公平竞争：
考核结果取决于你自己的努力；
④教师关注：
考核质量和及格率两大问题！
⑤F=A*30%+B*70%+C*0%）
总结与训练-1
§1.0天然气的组成与性质
1.天然气是由多种可燃和不可燃的气体组成的混合气体,其中烃类气体主要成分为CH4，其次为C2H6、C3H8等；非烃类气体通常为CO2、CO、N2、H2、H2S、H2O及微量惰性气体He、Ar等。
2.1m3（mol）天然气完全燃烧所放出的热量称为天然气的体积（摩尔）热值，可燃气热值分类：
高热值（水蒸气冷却为冷凝水状态）和低热值（水蒸气为蒸汽状态）。
3.可燃物摩尔高热值与摩尔低热值的关系为
4.甲烷、乙烷、丙烷的低热值（LHV）由高到低的顺序为LHV（CH4）>LHV（C2H6）>LHV（C3H8）。
5.计算天然气的爆炸极限为5-15v%。
其含义为若低于5v%或者高于15v%,则会因为天然气在空气中的含量不足或者过剩而不会发生爆炸。
6.CH3OH的爆炸极限为5.5%~44v%（6%~36.5%）。
7.C3+烃小于100mL（l）/m3（g）的天然气俗称贫气；而C3+烃大于100mL（l）/m3（g）天然气俗称富气。
8.C5+烃小于10mL（l）/m3（g）的天然气俗称干气；而C5+烃小于10mL（l）/m3（g）的天然气俗称湿气。
§2天然气净化
1.天然气中的硫化物主要是以H2S的形式存在，同时还可能有一些有机硫化物，如硫醇和硫醚等。
2.天然气脱硫工艺主要采用是醇胺法和砜胺法，其中醇胺法属于化学溶剂法，而砜胺法为主的化学－物理溶剂法。
3.对于天然气醇胺法脱硫过程，在70℃以下不易发生的反应是（B）。
（A）H2S+RNH2→RNH3HS
（B）RNH3HS→RNH2+H2S
（C）H2S+R3N→R3NHHS
（D）CO2+2RNH2→RNHCOONH3R
4.天然气醇胺法脱硫过程同时也脱除分部分二氧化碳，下列反应中在105℃以上可向正向进行的是（B）。
（A）H2S+RNH2→RNH3HS
（B）RNH3HS→RNH2+H2S
（C）H2S+R3N→R3NHHS
（D）CO2+2RNH2→RNHCOONH3R
5.醇胺法和砜胺法工艺流程包括：
吸收、闪蒸、换热和再生四个环节。
6.克劳斯硫回收工艺发生如下反应，其中不属于硫回收主反应是（C）。
（A）H2S+3O2=2SO2+2H2O,∆rH=-1038kJ/mol
（B）2H2S+SO2=3/2S2+2H2O,∆rH=42.1kJ/mol
（C）2H2S+SO2=3/6S2+2H2O,∆rH=-69.2kJ/mol
（D）CO+S=COS,∆rH=-304.4kJ/mol
注：
克劳斯工艺常用低于化学计量的空气先将H2S燃烧，再经催化转化为硫磺。
7.属于克劳斯硫回收艺反应的是（A）。
（A）2H2S+3O2=2SO3+2H2O,∆rH=-1038kJ/mol
（B）CO+H2O=CO2+H2,∆rH=-32.9kJ/mol
（C）CO+S=COS,∆rH=-304.4kJ/mol
（D）CH4+2H2S=CS2+4H2,∆rH=-304.4kJ/mol
克劳斯工艺硫单质的原子聚集形态（S2,S6和S8）
8.阐述题：
（1）根据下图（左）简述克劳斯硫回收工艺原理（化学基础），硫单质形态和H2S转化率变化规律。
（2）参考下图（右）比较直流法脱硫和分流法脱硫的工艺特点。
【如流程（燃烧区和催化转化区的利用）、操作温度选择、脱硫能力，处理原料对象等。
】
2.天然气水蒸气转化（重整）工艺流程、化学原理
1）天然气水蒸气转化反应
a）甲烷转化主反应;
b）典型的高级烃转化反应；
c）积炭副反应。
2）甲烷水蒸汽转化的生产工艺（二段转化法）（P46图3-7）
3）催化剂和工艺条件
a）催化剂：
Ni/MgAl2O4
（1）Ni活性组分；
（2）镁铝尖晶石载体。
b）压力：
采用3～4MPa的加压条件；
c）温度：
一段转化炉反应温度700～800℃，二段炉出口温度1000℃左右（1000℃～1200℃）；
d）原料配料中的水碳比3～4较适宜；
e）空间速度（P45）：
表示催化剂处理原料气的能力，催化剂活性高，反应速度快，空速可以大些。
二段炉原料气空速：
GHSV=Fv/VCatal.（h-1）=3000~4000h-1.
f）综合结论：
温度对甲烷转化影响较大；加压对甲烷转化并不利；水碳比也影响转化。
综合考虑，甲烷蒸汽转化反应尽可能在高温、高水碳比以及低压下进行。
4）转化结果：
CH4转化率≥99.5v%，生成H2、CO、CO2、H2O（g）等的混合气体（粗合成气）。
3.天然气部分氧化制合成气的反应器包括：
（1）固定床反应器；
（2）流化床反应器；（3）膜反应器
4.天然气（甲烷）部分氧化（POM）制合成气是一个较温和的放热反应。
在750～800℃下，甲烷平衡转化率可达90％以上，CO和H2的选择性高达95％，生成合成气的H2和CO摩尔比接近2。
甲烷部分氧化制合成气的总反应式：
。
甲烷水蒸气重整需要大量热能。
因此，部分氧化与水蒸气重整过程的耦合利用，将是今后天然气制合成气的主要发展方向。
试按要求完成下列任务：
1）设计一个“甲烷部分氧化与水蒸气重整”联合转化反应炉（绘制反应器结构示意图，参考右图所示反应）；
2）描述所设计联合转化炉的结构、功能和反应区；
3）各个反应区的主反应和热效应；
4）设计的甲烷制合成气过程的突出特点是什么？
§4甲醇和二甲醚合成
1.在一定温度、压力下，CO、CO2和H2在固相铜催化剂上进行反应可合成甲醇，主要化学反应为
（1）
（2）
（3）
（a）主反应的独立反应数为2，所以
而
（b）从反应平衡角度，低温和高压均有利于甲醇生成；
（c）副产物有烃和其它含氧化合物；
（d）二甲醚爆炸极限=3-17v%。
2.试写出由H2和CO合成甲醇的可能反应机理。
3.H2、CO、CO2均是合成甲醇的有效成分，但为什么甲醇合成气中CO2的浓度不易过高？
答：
H2、CO、CO2的吸附强度依次为：
CO2>CO>H2，过量的CO2将过分占据活性中心，反而对甲醇合成反应不利。
4.甲醇合成条件（ICI低压甲醇合成工艺）
（1）反应器和催化剂：
采用多段冷激式合成器，铜基催化剂（Cu-Zn-Al）；
（2）ICI低压甲醇合成工艺条件：
反应温度T=230～270℃；压力P=5.0~10.0MPa;
H2/CO摩尔比=2.0~3.0，甲醇合成气模数M=（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.0~2.2
空速GHSV=5000~10000h-1；进料循环比8~5/1
时空产率=~9t/m3﹒h出塔气中CH3OH含量=3~6%
（3）ICI低压甲醇合成工艺流程（原则流程图4-1P76）
（4）甲醇精馏技术：
（a）试画出甲醇三塔精馏工艺流程示意图;（b）阐述三塔精馏工艺过程。
甲醇合成工序的一般流程
5.铑-碘催化体系的甲醇低压羰基化反应机理如下：
试按①~⑥顺序甲醇羰基化反应过程。
①CH3OH与HI先生成CH3I；
②CH3I与[Rh（CO）2I2]生成配合物[CH3Rh（CO）2I3]－；
③CO嵌入到Rh-CH3键生成配合物[CH3CORh（CO）I3]－；
④气相CO与Rh配合物配位生成[CH3CORh（CO）2I3]－；
⑤通过还原消除反应，生成CH3COI与[Rh（CO）2I2]－；
⑥CH3COI与反应系统的H2O作用得到产物醋酸和HI，同时HI再生而完成催化循环。
6.已知以合成气为原料，Cu-Zn-Al/HZSM-5为双功能催化剂，采用先进的一步法可生产二甲醚和甲醇的混合物。
系统在260℃、5MPa和GHSV=6000[sL/（kg-catal∙h）]条件下，合成二甲醚及甲醇的平衡转化率（单程）、反应路径和热效应如下图所示。
2CO+4H2=CH3OCH3+H2O，∆rH=-205.2kJ/mol
3CO+3H2=CH3OCH3+CO2，∆rH=-246.3kJ/mol
（1）试分析一步法合成二甲醚和甲醇的混合物的优点；
（2）根据H2/CO摩尔比和CO+H2单程转化率的关系，估计H2/CO摩尔比和CO+H2单程转化率的合理范围；
（3）如何在较高单程转化率（CO+H2）前提下控制CO2的生成量？
解：
（1）合成气直接制二甲醚的反应是放出大量热量且分子数减少的反应，所以较低的温度及较高的压力可获得较高的平衡转化率（~60%）。
其优点：
打破制甲醇反应的平衡限制，合成气转化率提高；总生产成本降低20%。
故而合成二甲醚在热力学上优于合成甲醇。
（2）n（H2）/n（CO）=1.0~2.0;单程转化率（CO+H2）=35~75%，理想值为50~60%。
（3）在控制单程转化率（CO+H2）接近50%条件下，适当提高n（H2）/n（CO）值，如0.5-1.7，或提高合成气的模数。
参考1
产品
二甲醚
甲醇
甲醇及二甲醚
循环比
CO单程转化率/%
总转化率/%
排放气量比/%
表观热效率/%
相对投资
相对天然气消耗量
2
50
95
5
70.7
85.9
81.1
5
14
77
23
55.0
100
100
5
18
85
15
63.2
94.5
90.6
总结与训练-2
§5甲醇制低碳烯烃
1.在微孔沸石催化剂作用下甲醇转化制低碳烯烃（MTO），低碳烯烃通常是指碳原子数nC≤4的烯烃。
2.甲醇转化制烃包括MTO、MTP、MTG、MTA及其变体过程，其中MTP是指甲醇转化制丙烯过程，而MTG是指甲醇转化制汽油过程。
3.甲醇转化制烃过程可统称为（B）。
（A）MTG;（B）MTO;（C）MTP;（D）MTH
4.甲醇转化制低碳烯烃的主反应可表示为
，其中n值不正确的是
（A）n=1;（B）n=2;（C）n=3;（D）n=4
5.甲醇转化制烯烃（MTO）系统发生如下反应：
其中热效应
值最大的是（C）。
（A）2CH3OH→（CH3）2O+H2O；（B）（CH3）2O→C2H4+H2O;
（C）2CH3OH→C2H4+2H2O；（D）（CH3）2O→CH4+CO+H2
6.SAPO-34和ZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃反应催化剂，产物分布以C2～C4特别是乙烯、丙烯为主是（）。
7.SAPO-34和ZSM-5分子筛催化M
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