生物质三组分热裂解技术的研究进展.docx

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生物质三组分热裂解技术的研究进展

生物质三组分热裂解技术的研究进展

摘要:

在热天平上对比研究了生物质中的纤维素、半纤维素和木质素三种主要组分的热失重规律。

结果表明，作为半纤维素模型化合物的木聚糖热稳定性差，217℃-390℃发生明显分解；纤维素热裂解起始温度最高，且主要失重发生在较窄温度区域，固体残留物仅为6.5%；木质素表现出较宽的失重温度区域，最终固体残留物高达42%。

研究了三组分热裂解产物随温度的变化规律。

三组分热裂解生物油产量随温度变化先升后降。

纤维素生物油产量在峰值上最高，但纤维素生物油热稳定性差，高温时挥发分的二次分解最明显；木聚糖和木质素生物油产量较低，表现出较好的热稳定性。

三组分热裂解焦炭产量随温度升高而降低，最终纤维素热裂解焦炭产量为1.5%，而木聚糖和木质素分别为22%和26%。

三组分热裂解气体产物随温度升高而增长，但在气体组成分布上因三组分的结构上的差异而不同。

对三组分热裂解机理进行了研究。

关键词：

生物质；热裂解；生物油

Abstract：

Thethermalweightlossofcellulose,hemicelluloseandlignininthreemaincomponentsofbiomasswerestudiedinathermalbalance.Theresultsshowedthattheasmodelcompoundsofhemicellulosexylanpoorthermalstability,217-390℃occurredobviouslydecompose;cellulosepyrolysisinitiationtemperaturewasthehighest,andthemainweightlossoccurredinanarrowtemperatureregion,solidresiduesisonly6.5%;ligninshowedawidetemperatureregionofweightloss,thefinalsolidresiduesupto42%.Thevariationofthermalcrackingproductswithtemperatureinthethreegroupswasstudied.Theyieldofthreecomponentpyrolysisbiooildecreasedwiththetemperaturechange.Cellulosebiooilyieldinpeakonthehighest,butthecellulosebiooilheatstability,hightemperaturevolatilesecondarydecompositionofthemostobvious;xylanandligninlowerligninbiooilyieldshowedgoodthermalstability.Theyieldofpyrolysiscokedecreasedwiththeincreaseoftemperature,andtheyieldofcellulosepyrolysiscokewas1.5%,whiletheyieldofthreeandligninwere22%and26%respectively.Thepyrolysisgasproductsofthethreegroupsincreasewiththetemperature,butthedifferenceofthestructureofthethreecomponentsisdifferent.Thepyrolysismechanismofthethreegroupswasstudied.

Keywords：

biomass;pyrolysis;bio-oil

引言

生物质是能源领域常用的一个术语。

是指通过光合作用而形成的各种有机体，包括所有的动植物和微生物。

而所谓生物质能，就是太阳能以化学能形式贮存在生物质中的能量形式，即以生物质为载体的能量。

生物质是指通过光合作用而直接及间接产生的各种有机体，光合作用是指植物利用空气中的二氧化碳和土壤中的水分，吸收太阳能而转换为碳水化合物和氧气的过程，是生命活动中的关键过程。

生物质能具有如下特点:

（1）生物质在燃烧过程中，对环境污染小。

生物质的生产和燃烧过程可实现二氧化碳零排放，对于降低“温室效应”极为有利。

另外，生物质的硫含量、氮含量低，燃烧过程中生成的SOx、NOx较少。

（2）生物质蕴含量巨大，而且属于可再生能源。

生物质遍布世界各地，其蕴藏量极大，地球上植物每年的生产量就相当于目前人类消耗矿物能的20倍，或相当于世界现有人口食物能量的160倍。

虽然不同国家单位面积生物质的产量差异很大，但每个国家都有某种形式的生物质，生物质能是热能的来源，千百年来，为人类提供了基本燃料。

（3）生物质具有普遍性、易取性的特点。

生物质能源存在于世界上所有国家和地区，而且廉价、易取，生产过程十分简单。

（4）生物质可储存和运输。

在可再生能源中，生物质是唯一可以储存与运输的能源，对其加工转换与连续使用提供方便。

（5）生物质挥发份高，炭活性高，易燃。

在400℃左右的温度下，生物质大部分挥发份可释出，容易将其转化为气体燃料。

生物质燃烧后灰分少。

并且不易粘结，可简化除灰设备。

但是生物质的热值及热效率低，直接燃烧生物质的热效率仅为10-30%。

1、生物质热裂解液化技术

生物质能源技术主要分为四大类，直接燃烧技术，热化学转化技术，生物转化技术，石油植物技术。

直接燃烧包括炉灶燃烧、锅炉燃烧和成型燃料燃烧等方式。

热化学转化技术化转换技术包括干馏技术、气化制生物质燃气、热裂解制生物油。

干馏技术主要目的是同时生产生物质炭和燃气，设备简单，但是利用率较低，一般只适用于木质生物质的特殊利用。

生物质热裂解是指生物质在完全没有氧或缺氧条件下热降解，最终生成生物油、木炭和可燃气体的过程。

三种产物的比例取决于热裂解工艺和反应条件[1]。

生物质气化就是利用空气中的氧气或其他含氧化物质作氧化剂，将固体燃料中的碳氧化生成高热值可燃气体的过程。

进一步利用生物质合成气催化合成费托柴油、二甲醚等液体燃料，也称之为间接液化。

热裂解制油是通过热化学方法把生物质转化为液体燃料的技术，制成的生物油可作为石油替代品，用途和附加值大大提高，但是技术复杂，目前的成本仍然太高。

生物化学转化主要以厌氧发酵和生物酶技术为主。

厌氧发酵主要是将工业有机废液和人畜粪便等非固体生物质分解为沼气的技术。

生物酶转化主要是利用生物化学方法把生物质转化为乙醇的技术，但是转换速度太慢，投资较大，成本相对较高。

所谓“石油植物”，系指那些可以直接生产工业用“燃料油'，，或经发酵加工可生产“燃料油”的植物的总称。

2、生物质热裂解机理研究现状

2.1热裂解的概念与分类

热裂解和气化是热化学转换的两个方面，在其严格的定义中，生物质热裂解指生物质在无氧环境下被加热升温引起高分子分解产生焦炭、可冷凝液体和气体产物的过程[2，3，4]。

其与气化最明显的区别是有无氧化气氛（如氧气、水蒸汽、二氧化碳等）的存在[5].热裂解是一种不可缺少的热化学转换过程，其不仅仅因其是能产生高能量密度产物的独立过程，更因其是气化和燃烧等过程必须经历的步骤[2，6，7，8，9]同时热裂解特性对热化学的反应动力学及相关反

应器的设计和产物分布具有决定性的影响[l0]。

通常热裂解与气化等方式区分并不严格，只不过气化相比于热裂解所需的反应温度较高，其目的是为了最大化气体产物的产量，而热裂解更注重炭和液体的生成。

因此，生物质的热裂解是指生物质在完全缺氧条件下，或气化不足以在很大程度上发生的热降解，其目的是为了得到炭、液体、和气体产物的热化学过程[11]。

2.2生物质热裂解分类

根据反应温度和加热速度的不同，生物质热裂解工艺可分为慢速、常规、快速或闪速几种。

慢速裂解工艺是一种以生成木炭为目的的炭化过程，低温和长期的慢速裂解可以得到30%的焦炭产量低于600℃的中等温度及中等反应速率0.1-1℃的常规热裂解可制成相同比例的气体、液体和固体产品快速热裂解的升温速率大致在10-200℃/s，气相停留时间小于5s，生物油的产量可达原料质量的40-60%；闪速热裂解相比于快速热裂解的反应条件更为严格，气体停留时间通常小于1s，升温速率要求大于1000℃/s，并以100-1000℃/s的冷却速率对产物进行快速冷却。

2.3影响生物质热裂解的因素

在生物质热裂解过程中，热量首先传递到颗粒表面，再由表面传到颗粒内部。

热裂解过程由外至内逐层进行，生物质颗粒被加热的部分迅速裂解成焦炭和挥发分。

其中，挥发分由可冷凝气体和不可冷凝气体组成，可冷凝气体经过快速冷凝可以得到生物油。

生物质热裂解过程最终形成生物油、不可冷凝气体和焦炭[12，13]。

影响生物质热裂解的因素主要包括反应过程中的传热、传质以及原料的物理特性等。

具体表现为温度、物料特性、催化剂、停留时间、压力和升温速率[14]。

（1）温度

在生物质热裂解过程中，温度是一个很重要的影响因素，它对热裂解产物分布、组分、产率和热裂解气热值都有很大的影响。

一般地说，低温、长期停留的慢速热裂解主要用于最大限度地增加炭的产量，温度小于600℃的常规热裂解采用中等反应速率，生物油、不可凝气体和炭的产率基本相等闪速热裂解温度在500-600℃范围内，主要用来增加生物油的产量同样的闪速热裂解，若温度高于700℃，在非常高的反应速率和极短的气相停留期下，主要用于生产气体产物。

（2）生物质原料

生物质种类、分子结构、粒径及形状等特性对生物质热裂解行为和产物组成等有着重要的影响。

生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，这三种成份在生物质中的总量。

一般为以上。

另外，生物质还含有一些可溶于极性或非极性溶剂的提取物，以及少量的无机物矿物质或灰分。

生物质的热裂解常被归为其三大组分的热裂解，其中半纤维素和纤维素主要产生挥发性物质，而木质素主要分解为焦炭。

在生物质构成中，以木质素热裂解所得到的液态产物热值为最大，气体产物中以木聚糖热裂解所得到的气体热值最大[15]

（3）催化剂

有关研究人员在生物质热裂解试验中采用不同的催化剂，得到了不同的效果。

如碱金属碳酸盐能提高气体和炭的产量，降低生物油的产量，而且能促进原料中氢释放，使气体产物中的H2/CO增大，钾离子能促进一氧化碳、二氧化碳的生成，但几乎不影响水的生成，氯化钠能促进纤维素热裂解反应中从一氧化碳、二氧化碳、水的生成，加氢裂化能增加生物油的产量，并使油的分子量变小。

（4）停留时间

在生物质热裂解反应中有固相停留时间和气相停留时间之分。

固相停留时间越短，热裂解的固态产物所占的比例就越小，总的产物量越大，热裂解越完全。

气相停留时间一般不影响生物质的一次裂解反应过程，而只影响到可凝性挥发份发生的二次裂解反应的进程，导致液态产物迅速减少，气体产物增加。

为获得最大生物油产量，应缩短气相停留时间，使挥发份迅速离开反应器，减少焦油二次裂解的可能

（5）压力

压力的大小将影响气相停留时间，从而影响二次裂解，最终影响热裂解产物产量的分布。

在较高的压力下，生物质的热裂解速率有明显的提高，反应也更激烈，而且挥发份的停留时间增加，二次裂解较大而在低的压力下，挥发物可以迅速从颗粒表面离开，从而限制了二次裂解的发生，增加了生物油产量[16，17]。

（6）升温速率

升温速率对热裂解的影响很大。

一般对热裂解有正反两方面的影响。

升温速率增加，物料颗粒达到热裂解所需温度的相应时间变短，有利于热裂解但同时颗粒内外的温差变大，由于传热滞后效应会影响内部热裂解的进行。

在一定热裂解时间内，慢加热速率会延长热裂解物料在低温区的停留时间，促进纤维素和木质素的脱水和炭化反应，导致焦炭产率增加。

气体和生物油的产率在很大程度上取决于挥发份生成的一次反应和挥发份二次裂解反应的竞争结果，较快的加热方式使得挥发分在高温环境下的停留时间增加，促进了二次裂解的进行，使得生物油产率下降、气体产率提高[18，19，20]。

3生物质三组分热裂解

3.1反应装置

纤维素是生物质中最主要的组分，占生物质组分的40%～50%，纤维素是植物细胞壁的主要成分，它是由吡喃葡萄糖苷通过β-1，4-糖苷联结成的线性大分子。

木质素的质量一般占生物质组分的15%～40%，是以苯丙烷为主体、含有丰富侧链的复杂多聚体，它和纤维素化学结构上的明显差异导致了它们热裂解规律的不同，从而在生物质热裂解过程中它们对热裂解产物的贡献是有区别的。

选取木聚糖作为半纤维素的模型化合物来研究其热裂解规律。

1、氮气2、试样3、4、5、热电偶6、加热器

7、反应器8、滤网9、10、11、冷凝器

试验装置见图1。

试样均为颗粒状，试验采用气力输送的给料方式。

热电偶实时测定不同工况下硅碳管壁的温度，实验取三个测温点的平均值作为参考温度。

试验中称取一定量的物样放置在主反应器下端的给料区并由控制送料风的阀门支撑，吹扫风阀门打开并通入氮气以确保惰性氛围。

主反应器达到设定温度后，送料风阀门打开，吹扫风阀门关闭，物料在氮气携带下进入反应区受热而发生热裂解，氮气携带焦炭和挥发分离开反应器，滤网过滤焦炭，可凝性挥发分进入冷凝系统被逐级冷凝成为生物油，不可凝气体由气袋收集。

焦炭主要分布在丝网过滤器前，可以直接收集后测定其质量;生物油在三级冷凝管中冷凝，通过冷凝器前后的差得到生物油的质量;气体由气袋收集，测出其体积后采样做GC分析，通过各气体成分的体积比和密度来计算热裂解气体的整体质量和产率。

3.2三组分之间对热裂解动力学的相互影响

图2三大组分快速热裂解产物分布

在试验工况下，纤维素热裂解的生物油产量达到约，气体产量为，焦炭产量为木聚糖热裂解的生物油产量为，气体产量为，焦炭产量为木质素热裂解的生物油产量为，气体产量为，焦炭产量为。

图2比较了三种组分热裂解的液、气、固相产物分布，可见纤维素对于生物油的贡献最大，而木质素是焦炭最主要的来源

图3三组分的TG曲线

（1）纤维素

（2）半纤维素（3）木素

表1.三组分失重温度分布

由表1可知，木聚糖热裂解起始温度最低，表明其热稳定性最差，表1中显示其失重发生在低温段;木聚糖热裂解得到的固体残留物高达22%。

Jensen等[21]对从桦木中提取到的木聚糖进行热重试验得到类似结果。

最终的固体残留物最高为42%。

分析认为，相对纤维素和半纤维素而言，木质素的结构最为复杂，主体为通过醚键连接的三种苯丙烷单体，还有丰富的羟基和甲氧基支链。

木质素热裂解过程由于木质素结构中各种官能团键能的差异而导致了不同的温度下断裂分解的官能团的不同。

纤维素分解起始温度最高，说明热稳定性较好。

纤维素主要失重温度区域最小，290℃～410℃，主要的分解失重基本完成，这Milosavljevic等[22]报道的结果一致。

三组分中，纤维素热裂解固体残留物最少，说明纤维素热裂解对生物质热裂解贡献最多的是挥发分产物，而木质素则为焦炭，木聚糖则居中。

4、生物质三组分的热裂解试验

4.1温度对生物油产量的影响

图4三组分生物油产量随温度的变化

（1）纤维素

（2）半纤维素（3）木素

生物质三组分生物油产量随温度的分布见图4。

生物油产量上三组分表现出先升后降的趋势，说明三组分热裂解生物油的生成过程遵循了同样的规律:

当热裂解温度较低时，挥发分析出较慢，反应主要停留在炭化阶段，随着温度的逐步提高，热裂解反应速率急速提高，挥发分大量析出以至于在某个合适的温度出现生物油产量的最大值，温度继续升高，挥发分中一些不稳定的组分在高温下分解为不可冷凝气体从而降低了生物油产量。

虽然三组分生物油产量趋势相似，但是峰值温度、峰值的大小以及整个温度区域内生物油产量的平均值存在着差异。

纤维素热裂解生物油产量在704℃出现71.12%的最大值，木聚糖热裂解生物油在570℃左右达到44.04%峰值，木质素热裂解生物油产量在550℃达到最大值26.56%。

从生物油产量峰值可以发现，纤维素热裂解反应生成生物油的起始温度最高，而木质素最低，木聚糖居中。

从生物油的整体量上的分布可以发现，纤维素对生物油的生成贡献最大，其次是木聚糖，木质素热裂解得到的生物油最少。

从图4中可以看出，各个组分热裂解生物油产量出现峰值之后，生物油的降低出现了不同的速率，说明各个组分热裂解得到的生物油由于组分上的不同而呈现出不同的热稳定性。

木质素热裂解生成的生物油产量从550℃时的最大值26.56%降低到800℃时的15.27%，减少量为10.95%，在700℃以后木质素生物油随温度升高减少量明显降低;纤维素生成的生物油从704℃时的最大值71.12%降低到850℃时的56.47%，减少14.56%。

半纤维素由570℃时的44.04%降低到798℃时的35.7%，减少8.3%。

通过GC-FTIR联用技术对三组分的生物油进行组分分析，得到木质素热裂解生物油的主要成分为芳香烃类以及苯酚类化合物，而木聚糖热裂解生物油主要为酸和糠醛等;纤维素热裂解生物油以左旋葡聚糖和乙醇醛为主，同时还有一些酮类和酸类化合物。

相比较而言，左旋葡聚糖对温度非常敏感，高温下极易分解，而苯酚类以及糠醛等物质相对热稳定性要高。

因此木质素生物油和木聚糖生物油发生二次裂解的程度较纤维素小得多，从而高温段纤维素热裂解生物油产量降低的趋势最为明显。

4.2温度对焦炭产量的影响

图5三组分焦炭产量随温度的变化

（1）纤维素

（2）半纤维素（3）木素

随着热裂解温度的升高，三者焦炭产量逐步降低，最后的焦炭产量都趋于稳定值。

木聚糖和木质素热裂解焦炭产量在621℃减少缓慢趋于稳定，稳定值约为22%和26%；而纤维素则是在704℃后趋于稳定，稳定值为1.5%，和前面热重试验结果对比可以发现，机理试验中得到的各组分的热裂解焦炭产量要低于热重试验中的结果，主要原因是热重试验中采用的是20K/min的低升温速率有利于焦炭的形成。

木聚糖焦炭产量如此之高，原因之一可能是木聚糖组分中灰分的质量分数太高，它对焦炭的生成有催化作用；另一种可能是纤维素和木聚糖由于化学结构上的不同而导致热裂解途径上的差异。

然而纤维分子中糖苷键的断裂将形成尾端带有自由端的短链，随后该尾部单元通过一个游离羟基参与的葡糖基转移作用进行配糖基的解离，进而释放出左旋葡聚糖，从结构上形成焦炭的概率较小。

Ponder等[24]对无灰分的有机合成的木聚糖（假定仅仅含有木糖单元）进行真空热裂解得到50%的焦炭产量。

他们认为，由于木糖吡喃糖分子缺少一个自由的羟基，也可以木聚糖热裂解过程中形成的木糖吡喃糖分子不能通过分子内酐键的

形成而稳定存在，木糖吡喃糖分子贡献出一个羟基给另外的木聚糖分子发生转糖苷反应，直接通过多个脱水发应而最终生成了焦炭，从而明显增加了焦炭的产量。

不同研究者采用不同种类的木质素热裂解基本上都得到了较高产量的焦炭[23，25，26]。

一方面，木质素化学结构上和纤维素以及半纤维素上的差异导致了焦炭产量上的差异;另一方面，本文采用的木质素中灰分的质量分数较高，灰分中含有一定量的金属盐，它们对焦炭的形成有一定的催化作用[27]。

4.3温度对焦炭产量的影响

图6三组分气体产量随温度的变化

（1）纤维素

（2）半纤维素（3）木素

温度对气体的生成有着积极的作用，温度升高，气体产量明显增加。

结合图4和图5可知，704℃后，热裂解生物油产量降低、焦炭产量趋于稳定，而气体产量呈上升趋势，因此高温区气体产量的增加很大程度上得益于挥发组分的二次分解。

气体产量整体分布上木质素最高，而纤维素最低，木聚糖居中。

通过气相色谱分析气体成分主要是CO和CO2，占据了气体质量的90%以上;还有少量的H2，CH4和CnHm。

通常认为，不可凝气体如CO、CO2等，它们的生成源自一些特定官能团的断裂，如CO来自羰基；CO2来自羧基；CH4来自甲氧基等，所以不同的组分因其化学结构上的差异，含有的官能团不同，造成了气体组分分布上的差异。

图7　CO随温度的变化

图8CO2随温度的变化

图9　CH4随温度的变化

气体组分随温度的分布趋势见图7、图8和图9。

纤维素中CO产量高于CO2成为纤维素热裂解气体中的主导气体，并随着温度升高而迅速增加，而CO2的产量随温度变化不是很明显，显然挥发分的二次分解对CO2的贡献不大，而主要是得到了CO。

而半纤维素中CO2的产量明显高于CO，这是由于木聚糖结构中含有丰富的糖醛酸侧链，它在热裂解过程中发生脱羧基反应从而释放出大量的CO2[24]。

木质素中含有大量的甲氧基，从而为甲烷的生成提供了很好的基础，因此，三组分中木质素的甲烷产量最高。

木聚糖热稳定性不如纤维素，热裂解产物中焦炭产量较高;中高温条件下，纤维素热裂解产物主要为生物油，焦炭产量很低。

木质素主要是生成气体和焦炭以及生物油中分子量较大的部分。

5生物质热裂解机理研究现状

截止目前国内外在生物质热裂解工艺利用上遇到的主要问题仍是所制取的产物产率低下和品质未能达到期望值，从而限制了该技术的高效规模化应用。

究其根本原因是缺乏对生物质热裂解机理的深入了解和研究。

生物质热裂解机理研究不仅有助于快速热裂解液化工艺的发展，同时也为生物质气化和燃烧等工艺的优化提供理论指导[28]。

如图10所示，在生物质中，除植物光合作用所产生的碳水化合物主要成分是纤维素和半纤维素和木质素外，还含有少量的树脂、脂肪、蜡等有机化合物和植物生长所需的、原料运输及生产过程中带来的各种金属元素等。

其中纤维素、半纤维素和木质素是生物质的主要化学成分，它们构成植物体的支持骨架纤维素组成微细纤维，构成细胞壁的网状骨架，而半纤维素和木质素则是填充在纤维之间和微细纤维之间的“粘合剂”和“填充剂”。

研究者们针对生物质的三大组分，尤其是纤维素的热裂解开展了大量研究。

图10生物质的化学组成

5.1纤维素热裂解机理

纤维素是自然界中产量最大、分布最广的高分子物质，是生物质细胞壁的主要成分。

经过水解后，纤维素基本上被完全水解为葡萄糖，因此它的结构相当于C6H10O5结构单元的重复链接体。

纤维素晶体的X射线衍射研究发现，晶体学上的重复单元是两个葡萄糖酐以二次螺旋轴维系在一起的，左右两个葡萄糖酐彼此绕螺旋轴旋转180°，所以构成纤维素的基本单元是纤维二糖，而不是葡萄糖[29]。

每个葡萄糖单元上有3个羟基，羟基上的氢键能够与侧链上的氧原子连接而使分子链聚集在一起，形成强韧性的原纤结构[30-32]。

正是这种结构和化学特性决定着纤维素热裂解过程中产物或中间产物的组成和分布[33]。

相比于结构尚未明朗的半纤维素和结构及其复杂的木质素，含量最高的纤维素热裂解研究更具有现实意义。

纤维素在热裂解过程中将发生一系列的如脱水、解聚、分解和结构重整等化学反应，最终形成气、液和画三态产物。

Broido-Shafizadeh模型是被广泛认可的纤维素热裂解机理模型，在此基础上发展了众多改进性模型。

在B-S模型中，纤维素首先发生解聚反应形成活性纤维素，随后活性纤维素进一步发生脱水、芳构化等反应形成焦炭和小分子气体，或通过边缘基团脱水及醇醒缩合反应等形成以左旋葡聚糖为主的中间产物，继而在深度反应条件下形成更多的生物油成分和二次焦炭[34]。

针对活性纤维素是否生成这一难题，刘倩等在福射加热闪速热裂解试验台上获取了一种可溶于水、高温下易分解、室温下呈固态且稳定存在的黄色物质，其成分主要包括低聚糖、葡萄糖、左旋葡