A2M3O12型负热膨胀材料的研究.docx

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A2M3O12型负热膨胀材料的研究

负热膨胀系数材料的研究现状与展望

华祝元，刘佳琪，严学华

（江苏大学材料科学与工程学院镇江212013）

摘要：

本文从负热膨胀材料的发展概况、负热膨胀产生机理、负热膨胀材料分类出发，着重介绍了化学通式为A2M3O12的负热膨胀材料。

通过几种A2M3O12型负热膨胀材料的性质、制备方法和晶体结构的归纳和总结，对这一系列的负热膨胀材料未来研究方向进行了展望。

关键字:

热膨胀；A2M3O12；制备方法

NegativeThermalExpansionMaterialA2M3O12

HuaZhu-yuan,LIUJia-qi,YANXue-hua

（SchoolofMaterialsscienceandengineering,JiangsuUniversity,Zhengjiang212013,China）

Abstract：

NegativethermalexpansionmaterialsA2M3O12wasmainlyintroducedbasedonthedevelopmentsituationofthenegativethermalexpansionmaterials,themechanismofthenegativethermalexpansion,aswellasitsdivisions.Summarizetheproperties,preparationprocessingandthecrystalstructuresofseveralA2M3O12materials.Finally,thefuturepointofthiskindofmaterialwaspropounded．.

Keywords:

Negativethermalexpansion;A2M3O12;preparationmethods

由晶格热振动的非谐效应产生的“热胀冷缩”性质已成为人们普遍接受的自然属性之一，但在自然界中也存在一些较为少见“热缩冷胀”的反常现象，由此，通过人工合成并存在负热膨胀特性的材料成为目前研究的热点之一。

随着科技的发展，人们希望制备出更多具有低的膨胀系数或者零膨胀系数的材料，而通过研究负热膨胀（NTE）材料，并使这种材料与一般的正热膨胀材料复合，从而使复合材料的热膨胀系数可控，甚至为零，成为可能。

这种复合材料可以最大限度的减少高温材料的内应力，增加材料的抗热冲击强度，可广泛应用于航空航天、光电子精密仪器制造等领域。

负热膨胀指材料体积随温度升高而缩小，随温度降低而变大，与常规材料的热胀冷缩现象相反。

而负热膨胀材料是指在一定的温度范围内其线膨胀系数（αT）或体膨胀系数（βT）为负值。

1发展概况

1935年，Büssem等发现β-方石英的热膨胀系数很小；并于1975年由Wright等研究者进一步通过实验证实。

1951年，Hummel研究发现β-锂霞石晶体呈现出负的体积膨胀。

由此人们开始意识到，可以制备出在一定温度范围内体积稳定的零膨胀材料。

经过科学家们的不断研究，相继生产出一系列低热膨胀玻璃陶瓷等材料。

但所发现的负热膨胀材料由于存在响应温度远离室温、响应温度范围太窄或负膨胀系数受温度影响太大等因素，应用受到限制。

进入20世纪90年代，负热膨胀材料的研究得到进一步发展。

1995年，美国俄勒冈州立大学（OregonStateUniversity）

的Sleight研究发现ZrV2-xPxO7系列的负热膨胀材料均表现为各向同性的负热膨胀行为，而且其中有些材料的负热膨胀的温度范围宽度可达到950℃。

1996年，Mary和Sleight等人利用氧化物前驱物和高温淬火方法制备出了稳定的ZrW2O8，并研究发现ZrW2O8在温度范围0.3K到1050K内都表现出负热膨胀现象[1]。

该项研究被1997年美国“发现”（Discover）杂志评为1996年100项重大发现之一。

1997年，Sleight研究组研究发现了以A2M3O12为化学通式的钨酸盐和钼酸盐系列的负热膨胀材料和以AV2O7为化学通式的钒酸盐系列的负热膨胀材料。

1998年，美国亚特兰大佐治亚理工学院（GeorgiaInstituteofTechnology）的Cora等研制出了具有负热膨胀性能的立方ZrMo2O8。

1999年，英国圣·安德鲁斯大学的WoodcockDavid等人又研究发现了菱沸石的负热膨胀性能。

进入21世纪，负热膨胀材料进一步成为材料研究的热点。

2005年，日本理化研究所发现反钙钛矿结构的锰氮化物，通过改变组成元素能得到可控热膨胀的材料，其膨胀率甚至可以调节为零[2-3]。

目前，该课题组正在对材料的组成和制备方法进行优化研究，并将应用于精密光学和精密机械部件的制造。

2负热膨胀机理

影响材料热膨胀系数的因素有很多，如：

材料中的含水量、冷却速度和晶胞体积等。

因而材料具有负热膨胀性能的机理也很多，主要有五种机理。

2.1相转变机理

对于一些材料，温度的变化会引起材料结构发生相变，进一步会引起晶体的某些参数及结构的对称性发生变化。

一些由规则多面体组成的化合物，其多面体结构会随着相变而产生畸变，多面体的对称性降低，晶胞体积变小，从而引起负热膨胀效应[4]。

如钙钛矿型结构的材料，在铁电体相变点前后，晶胞参数随温度升高而减小；PbTiO3晶体在763K发生铁电-压电相转变，随温度升高，Ti-O键键长缩短，总体上引起晶胞体积减小[5]；ZrO2随着温度升高发生从单斜到四方的转变，平均原子间距变短，呈现出负热膨胀现象。

2.2离子迁移

在某些材料的晶体结构中，同时存在着体积大小不等的四面体和八面体空隙。

低温时，四面体空隙被阳离子占据，而空位在八面体空隙形成。

随着温度的升高，八面体空隙不断扩张，阳离子由四面体空隙迁移到八面体空隙，从而导致晶胞参数发生变化，最终使材料在宏观上呈现出负热膨胀。

如β-锂霞石，温度升高时，在a、b轴方向表现为膨胀，而在c轴方向表现为收缩；随温度降低，β-锂霞石的锂离子从四面体迁移到八面体空隙中，引起负热膨胀。

2.3桥原子的低能横向热振动[6]

原子的横向热运动可以在不同的方向引起不同的热膨胀（正的热膨胀和负的热膨胀）,如图1所示，在桥氧结构中，温度升高使热振动加剧。

氧原子的纵向振动引起正的热膨胀，而横向振动导致负热膨胀，使得材料的晶体结构总体上表现为体积缩小。

在较低温度下，由于桥原子的横向热振动的能量较纵向低，因此称为低能横向热振动。

图1桥氧原子的低能横向热振动

Fig.1Lowenergytransversevibrationofatwo-coordinatebridgingatom

也可以利用Grüneisen关系式说明桥氧原子低能横向热振动模型。

桥氧原子的横向热振动类似于“吉他弦”，随着产生负热膨胀的横向热振动的激活，“吉他弦”随之波动，使得材料体积减小，产生负热膨胀。

具有硅石变体类结构和硅酸盐结构的负热膨胀系数化合物，以及具有很小热膨胀系数的玻璃和橡胶等无定形物质，都可用这种模型解释。

2.4刚性多面体的旋转耦合模型

一些具有由四面体和八面体共用角顶连接形成骨架结构的材料在高温时显示出负热膨胀效应。

当桥氧键中的桥氧原子发生横向热振动时，多面体之间易于发生旋转耦合，又由于M---O键较强，相对O---O间距短，使得单个多面体不生畸变面体，这些多面体为刚性体。

温度升高时，刚性多面体相互之间耦合旋转，使得多面体中心的金属原子之间的距离缩短，引起总体体积减小，如图2所示。

ZrV2O7，ZrW2O8，Sc2W3O12等负热膨胀材料都可以用这种运动模型解释。

图2刚性多面体的耦合旋转示意图

Fig.2Octahedratiltingbackandforthtogivethermalcontraction

2.5其他机理

从热力学角度考虑，体热膨胀系数与热压缩系数和固体内压之间存在关系，固体材料的内压随温度的升高而增加时，会引起体积收缩。

在复合材料中，由于各相的热膨胀系数存在差异，受热时会引起相界面的弯曲，可能会导致材料总体上产生热收缩。

而一些具有层状网络结构的晶体中，键长、键角受温度影响不同，因而温度升高时，可能会引起某一方向收缩，如磷酸锆钠（NaZr2P3O12）[7-8]。

3负热膨胀材料的种类

3.1按照材料负热膨胀性能分类

按照材料负热膨胀性能的不同可以分为各向异性负热膨胀材料和各向同性负热膨胀材料

。

3.1.1各向异性负热膨胀材料

各向异性负热膨胀材料是随温度的升高内部晶体沿一个或某两个轴收缩，而沿其他轴膨胀，最终使材料在整体上呈现负热膨胀。

这类材料的负膨胀系数不大，温度范围较窄，易产生微裂纹，从而降低整体强度。

根据结构不同可以分为这几个系列：

白榴石结构系列、β-锂霞石结构、堇青石系列、钙钛矿系列。

3.1.2各向同性负热膨胀材料

各向同性负热膨胀材料是随温度的升高，晶体在a，b，c轴向上都收缩，并且收缩系数相同。

目前已知的负热膨胀系数的各向同性的化合物只有两种：

焦磷酸盐结构和焦钨酸盐结构。

另一些负热膨胀系数的各向同性的物质是例如橡胶一类的无定形材料和玻璃材料。

具体可以分为四类：

焦磷酸盐结构、焦钨酸盐结构、SiO2-TiO2玻璃、因瓦合金。

3.2按化学通式分类

对现已发现的负热膨胀材料进行分类，可大致分为：

AM2O7系列、AM2O8系列、A2M3O12系列、M（CN）2系列、A2O系列AO2系列、AMO5系列。

AM2O7系列负热膨胀材料属NaCl型立方结构，A4+离子可以是Zr，Hf，Th，U，Sn，Ti等，M由V，P或V1-xPx的组合构成。

典型材料是ZrV2O7。

AM2O8型负热膨胀材料具有各向同性的膨胀性质，属立方结构，目前仅有三种化合物，ZrW2O8，HfW2O8和ZrW2-xMoxO8，其中研究最多的是ZrW2O8。

A2M3O12型负热膨胀材料具有各向异性的负热膨胀，且室温下具有很强的吸水性，只有当结晶水被释放后才表现出负热膨胀性质。

A3+可以是Al3+、Sc3+、Lu3+、Y3+及其离子组合，M是W或Mo。

其代表材料有Sc2W3O12和Y2W3O12。

M（CN）2系列负热膨胀材料中的M可以是Zn或Cd。

此类材料是目前知道的具有最大各向同性负热膨胀系数的材料。

4A2M3O12型负热膨胀材料

早在20世纪六、七十年代，对分子式为A2M3O12型的三价金属钨（钼）酸盐的晶体结构、荧光效应、压电、铁电和铁弹性就进行过大量的研究[9-12]，而只是在近几年才发现其中某些化合物具有NTE效应。

分子式为A2M3O12的化合物的晶体结构主要有正交相、单斜相和四方相[13-15]，但是一般具有NTE效应的材料属正交结构，空间群为Pnca，Z=4，A3+和M6+阳离子与氧的配位数分别为6和4，由配位八面体[AO6]和配位四面体[MO4]构成的开放式骨架结构组成，其中由二配位的桥氧键相连接，桥氧原子横向热运动，导致刚性八面体[AO6]在平衡位置的热摆动和四面体[MO4]的耦合作用，但多面体没有大的扭曲，最终导致非键合的A---M键距缩短，晶体体积缩小，表现出各向异性的膨胀性质。

下表列出了一些此系列材料的膨胀系数[16]。

表1A2M3O12型负热膨胀材料

Table.1ThenegativethermalexpansionofA2M3O12

材料

αa/10-6K-1

αb/10-6K-1

αc/10-6K-1

αl/10-6K-1

温度范围/K

Y2（WO4）3

-9.78

-5.13

-6.68

-7.34

473-1073

Er2（WO4）3

-10.14

-3.35

-6.70

-6.74

473-1173

Yb2（WO4）3

-10.20

-2.65

-6.41

-6.38

473-1073

Lu2（WO4）3

-9.70

-2.89

-5.74

-6.18

473-1173

Sc2（WO4）3

-6.5

5.63

-5.74

-2.2

10-450

Y2（MoO4）3

-11.69

-6.57

-10.04

-9.36

R.T.-1073

Er2（MoO4）3

-10.84

-3.34

-8.57

-7.56

R.T.-1073

Yb2（MoO4）3

-10.02

-2.29

-5.21

-6.04

R.T.-1073

Lu2（MoO4）3

-8.69

-1.64

-7.75

-6.02

R.T.-1073

Sc2（MoO4）3

-8.41

10.82

-8.73

-6.30

200-300

4.1Al2（WO4）3

Al2（WO4）3在室温下属于正交晶系，具有NTE性能，其热力学稳定温度范围很宽，制备过程较简单，是优良的抗高温高压NTE。

Al2（WO4）3从室温到l148K熔点范围内，热性能稳定，没有相的变化，也没有发生分解，在973K以上有较显著的负热膨胀特性，303～1173K平均热膨胀系数为-1.56×10-6K-1。

此外，由于Al2（WO4）3表现出独特的+3价阳离子迁移的性质[17-18]，因此该化合物还可能成为有特色的固体电解质材料，在传感器、燃料电池、电子元件等领域发挥作用。

目前制备Al2（WO4）3的方法很多，最原始的方法就是采用固相反应烧结法[19]。

将分析纯Al2O3粉体和WO3粉体按摩尔比为1：

3的比例称量、混合，在DL-1型行星球磨机中球磨24h后研磨烘干；然后将混合粉体放置于SX-77-16型硅钼棒高温炉中，先在1173K煅烧42h，取出研磨40min，再在室温下、用40Mpa压力压制成Ф30mm×2mm圆片，重新放入高温炉，在1273K下烧结30h，随后随炉冷却至室温即可得到形状规则的Al2（WO4）3粉体。

此方法工艺制备简单，反应过程容易控制，成本较低。

水热合成技术[20]是指在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法。

它属于湿化学合成方法的一种，被认为是生产成本低、高质量氧化物陶瓷粉末的最有潜力的技术之一，尤其在电子陶瓷领域得到深入的研究和广泛的应用。

以异丙醇铝Al[OCH（CH3）2]3和钨酸氨（NH4）4H5[H2（WO4）6]·H2O为原料，按一定的化学计量比混合制成溶液，转移到聚四氟乙烯高压容器中，在423K水蒸汽饱和气压下，加热分解醇盐，然后过滤产物，用蒸馏水清洗。

将产物在干燥空气中加热到1273K，保持12小时，得到高纯度Al2（WO4）3。

该方法合成产物的结晶度高，颗粒大小均匀，粉末活性高等优点。

固相烧结法虽然很好，但是难以克服WO3在高温下易挥发的特点，而湿化学法对仪器设备和工艺过程要求过高，但激光烧结法以快速合成的方式可有效抑制原料的挥发，使组成分配比合成前后变化极小，可操作性强，可重复性高。

郑州大学的王少辉[21]等人就利用激光烧结合成了Al2（WO4）3。

将高纯度的Al2O3和WO3粉末按摩尔比1：

3混合，在玛瑙研钵中精心研磨约1h，使其充分细化、混合均匀，用干粉压片机以14MPa的压强压制成Ф18mm×3mm的圆形素坯，以423K的温度烘烤2h，然后将素坯置于样品架上，在氩气保护下利用激光束进行扫描烧结。

实验用激光器为TJ-HL-5000横流连续波CO2激光器，波长10．6μm，工作模式为多模。

激光烧结合成的Al2（WO4）3材料含有少量非平衡相AlxWO3（x≤1）和WO3-x（x<1），且材料晶粒细小致密分布均匀，尺寸在10nm左右。

采用激光烧结方法迅速而简便，制备出的平衡相材料纯度高，无污染，工艺参数可控制，有望进行大规模工业化生产。

此外，制备Al2（WO4）3的方法还有溶胶-凝胶法，共沉淀法，单晶生长法[22]。

由于和块体材料相比，薄膜材料有着不可比拟的优越性，因此也有人研究了制备Al

2（WO4）3薄膜[23]。

以分析纯WO3和Al2O3为原料，冷等静压成型后，再经高温烧结得到Ф60mm×5mm的陶瓷靶材。

然后在射频磁控溅射系统中交替溅射沉积薄膜。

由于磁控溅射沉积薄膜的工艺参数可以准确控制，具有良好的可重复性，所以先分别在一定的工艺参数条件下沉积WO3和Al2O3薄膜，测出沉积速率，从而在交替沉积薄膜的过程中控制WO3和A12O3的量的比例。

先在lcm×1cm石英基片上沉积60min的WO3薄膜后，再沉积60min的A12O3薄膜，然后依次重复沉积。

溅射前对WO3和Al2O3陶瓷靶材表面分别进行20min的预溅射以去除表面的杂质，然后转动基片转盘，置基片于辉光中成膜。

由于此时所成的膜为非晶态，在1223K热处理10min后得到立方相Al2（WO4）3薄膜。

采用变温X射线衍射和晶胞参数指标化软件分析薄膜的负热膨胀特性，发现此薄膜a轴的平均热膨胀系数为-3.25×10-6K-1，b轴的平均热膨胀系数为5.15×10-6K-1，c轴的平均热膨胀系数为-2.64×10-6K-1，晶胞体积的平均热膨胀系数为-0.69×10-6K-1。

4.2Al2-xYxW3O12

在15-1373K，Y2W3O12的本征热膨胀系数α1=-7.0×10-6K-1[24]，而其宏观热膨胀系数据未见报道。

对于Al2W3O12其本征和宏观热膨胀系数α1分别为2.2×10-6K-1和-3×10-6K-1[25]。

Al2W3O12和Y2W3O12的合成一般是采用固相化学反应烧结的方法，该方法原料的均匀混合困难，烧结时间长、温度高，而钨的氧化物在高温容易挥发，因此得到单一相较为困难。

沈容等人利用化学共沉淀法合成了由Al2W3O12和Y2W3O12相互固溶的二元固溶体Al2-xYxW3O12系列陶瓷材料[26]。

采用化学共沉淀法，保证了原料的均匀混合，且与传统的固相化学反应法相比，具有合成时间短，合成温度低等优点，有效抑制了钨氧化物在高温下的挥发，得到了纯度高的单一相。

选用分析纯的原料硝酸钇（Y（NO3）3·6H2O）、硝酸铝（Al（NO3）3·6H2O）、钨酸铵（（NH4）5H5[H2（WO4）6]），按摩尔比称取一定量后，分别将它们溶于适量的去离子水中，将硝酸钇及硝酸铝同时滴加入钨酸铵中，溶液中立即析出白色沉淀物，将混合物在加热板上加热，待其水份蒸干后置于石英坩埚内，放入箱式炉中于1073-1273K（烧结温度随Y含量x的增加而升高）烧结10h，随炉冷却，得到Al2-xYxW3O12陶瓷粉体。

他们还采用变温X射线衍射的方法测定了Al1.5Y0.5W3O12和Al0.7Y1.3W3O12粉体的晶胞参数、晶胞体积与温度的关系曲线。

其中Al1.5Y0.5W3O12的晶胞参数的a，c轴随温度升高而缩短，b轴随温度升高而伸长，总体体积随温度升高而膨胀；但是Al0.7Y1.3W3O12的晶胞参数的a，b，c轴均随温度升高而缩短，总体体积随温度升高而收缩，具有NTE效应。

进一步可得知，随着Y含量的增加，Al2-xYxW3O12的本征线膨胀系数逐渐由正到负变化。

而通过TMA分析表明，组分的调整可实现对Al2-xYxW3O12系列材料宏观热膨胀系数的调控，获得近零及负热膨胀材料。

4.3In2Mo4O12

In2Mo4O12可以与常规材料复合成低热膨胀或热膨胀系数接近零的高温陶瓷器件，已在航天材料、燃料电池、光学器件、激光材料等方面获得应用，并且在声、光、电、磁等方面也有潜在的应用价值。

Sleight等人发现In2（MoO4）3在608K发生了从单斜到正交的铁弹性相变[27]。

最近有人[28]采用固相反应合成了In2Mo4O12，并研究了其高压下的相变情况。

首先按照确定的计量比称量一定量的分析纯In2O3和MoO3，并在玛瑙研钵中进行研磨直至混合均匀，然后装入石英坩埚中，送入管式马弗炉中，加热至1173K，反应2h获得样品。

然后利用金刚石对顶砧高压实验技术对粉末样品进行高压原位Raman光谱研究。

研究结果表明，在压力为1.2GPa时，In2（MoO4）3发生了从P21/a相到低对称结构的相转变。

在压力为5.8GPa时，样品发生了从晶相到非晶相的转变。

卸压后样品仍为非晶相，这说明In2（MoO4）3在高压下的非晶相变为不可逆相变。

4.4Y2W3O12和Yb2W3O12

1999年Sleight等发表了对Y2W3O12的负热膨胀性研究结果[29]。

他们采用固相反应二次烧结的工艺来制备Y

2W3O12，其负热膨胀性能测试表明在15-1373K范围内，Y2W3O12的本征线热膨胀系数为-7.0×10-6K-1。

在整个升温过程中，W-O键键长降低了0.005nm，Y-W键键长降低了0.004nm左右，Y-O键键长并没有发生变化。

同时他们认为W-O-Y键角的变化对该材料的负热膨胀性能并不能产生关键影响。

袁超等则用二氧化碳激光快速合成技术合成了钨酸钇[30]。

研究发现最合适的工艺参数为选取激光功率和扫描速率组合为700W和3mm/s。

此方法合成的钨酸钇（Y2W3O12）为正交相的层状致密块体。

他们还得出低于388K，所释放的水分子对[WO4]四面体内振动的影响较小，在该温度以上能够释放的水分子对Y2W3O12框架结构中的多面体的摇摆运动、伸缩振动、弯曲振动均有较大的阻碍作用。

近年来，有人采用液相沉淀法直接合成了Y2W3O12和Yb2W3O12粉体[31]，此方法既保证了粉体的纯度，又避免了长时间的高温热处理，极大地降低了能耗。

选用分析纯试剂Na2WO4·2H2O（99.5％）和分析纯试剂Y（NO3）3·6H2O（99.9％）、Yb（NO3）3·6H2O（99.9％），按照3：

2的化学计量比分别溶于去离子水中，充分搅拌溶解后，将硝酸钇和硝酸镱溶液分别慢慢滴加到钨酸钠溶液中，马上有白色沉淀产生。

在滴加的过程中注意要同时进行强搅拌，强搅拌2～4h后静置一段时间，倒去上层清液，将白色沉淀置于鼓风干燥机上进行干燥。

将干燥后样品放入马弗炉于1073K进行热处理4h，最后得到所需样品。

Y2W3O12和Yb2W3O12在高温阶段具有很好的热稳定性，采用高温XRD和Rietveld精修结果表明它们都具有负热膨胀性能。

4.5Sc2（WO4）3

Sc2（W04）3是一种典型的负热膨胀材料，不但负热膨胀系数大，而且呈现负热膨胀特性的温度范围特别宽，至少为-10~1000K，几乎是目前所发现的负热膨胀温度范围最宽的负热膨胀材料。

室温下，结构属正交晶系，Pnca空间群，其晶胞参数为a=9.6720Å，b=13.318Å，c=9.5795Å。

温度升高时，晶胞参数会发生变化，b轴伸长，而a轴和c轴收缩，整个晶胞体积变小，综合表现出本征的负热膨胀特性。

2000年，Weller等[32]以钨以及钨的两种同位素制备成Sc2W3O12，并采用中子粉末衍射技术研究了Sc2W3O12中各个位置原子的热参数的变化。

研究结果表明Sc-O-W中的桥氧原子的热振动可以用与其运动相一致的热环来描述，就此提出了可以更加合理解释其负热膨胀性的准刚性单元模式。

为避免原料WO3的挥发，有人采用了高温快速合成法[33]，即大幅度提高合成温度同时大幅度减少合成时间。

将纯Sc2O3和WO3粉末按摩尔比1：

3混合，在玛瑙研钵中精心研磨约1h，使其充分细化、混合均匀，用于粉压片机以14MPa的压强保压2分钟压制成Фl8×3mm的圆形素坯，在烘箱中423K持续干燥2h，置于坩埚中并连同坩埚一起放入高温的电炉中加热，加热结束后迅速取出，在空气中自然冷却。

其中最合适的温度与时间分别为1633～1673K和0.5～1h。

此方法制得的Sc2W3O12纯度高，且合成时间短，能源消耗少，适用于工业化生