新第四章 芳香烃.docx

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新第四章芳香烃

第四章芳香烃

芳香烃中“芳香”二字的由来，最初是指那些从天然的香树脂、香精油中提取而且具有芳香气味的物质，因而称为“芳香烃”或“芳烃”。

随着有机化学的发展，人们发现许多具有芳香族化合物特性的物质，却没有芳香味，而具有芳香味的化合物却不具备芳香族化合物的特性，所以“芳香烃”一词只是沿用了历史的名词。

芳香烃一般是指含有苯环结构并具有特殊化学性质的碳氢化合物。

但某些碳环烃（如环戊二烯负离子）不含苯环，却具有苯的类似性质。

因此，芳香烃是指苯及其化学性质类似于苯的化合物。

根据分子中是否含水量有苯环可将芳香烃分为两大类：

苯系芳香烃（含有苯环）和非苯芳香烃。

1． 苯系芳香烃：

根据苯环的连接情况苯系芳香烃可分为：

       单环芳烃：

分子中只含有一个苯环的芳烃。

       多环芳烃：

分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。

       稠环芳烃：

分子中含有两个或两个以上苯环通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳烃。

2．非苯芳烃：

分子中不存在苯环结构，但具有与苯相似的电子结构和化学性质的芳香环，并具有芳香族化合物的共同特性。

第一节单环芳烃

单环芳香烃的命名

（NomenclatureofAromatiCompounds）：

    一般以苯环为母体，烷基作为取代基命名为某烷基苯；有多个取代基时，以某一个取代基所连的碳原子作为1编号，必须使取代基位置数字之和最小。

不同取代基时，小取代基优先。

二取代时，也可用邻、间、对表示位置。

对于复杂的取代基或不饱和碳链，则把苯作为取代基：

  若苯环上连有非烷基取代基时，按以下顺序命名：

        —SO3H,—COOH,—CHO,—CN,—OH,—NH2,—R,—NO2,—X

  顺序靠前的为母体，靠后的为取代基。

   苯的同分异构现象更复杂，有碳链异构，取代基异构，位置异构。

苯的结构（TheStructureofBenzene）：

    1825年从煤焦油中发现了一种无色液体，分子式为C6H6命名为苯。

但直到1931年才确定了苯的结构。

    苯的结构稳定，不易发生加成反应、氧化反应，却易发生取代反应，不具备其它不饱和烃的性质。

由此提出了许多可能的结构，典型的有Kekule苯、Dewar苯：

   从苯的性质来看，①一取代只有一种，Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ不符合；

                    ②二取代有三种，Ⅳ不符合；

    只有ⅠKekule结构比较合理。

但Kekule结构也有缺点，即苯的邻二取代只有一种，而Kekule结构可有两种：

    Kekule解释为两种结构的共振平衡：

   现代物理方法测定表明，苯是平面正六边形分子，键角120°，每个碳碳键长为0.139nm。

   按杂化轨道理论，每个碳原子都是sp2杂化，杂化轨道处于同一平面形成六个C—Cσ键，键角120°，并形成正六边形结构。

每个碳原子都有一个未参与杂化的p轨道垂直于分子平面，六个p轨道相互侧面重叠形成一个环形的六原子六电子大π键，即闭合的共轭体系。

    π电子高度离域，C—C键长完全平均化，π电子云分别位于环的两侧把环夹在中间。

没有单双键之分。

但习惯上仍沿用Kekule苯的结构。

   Kekule描述他发现苯的结构时说：

“我坐下来写我的教科书，但没有进展；我的思想开了小差，打起瞌睡来了。

原子又在我眼前跳跃起来。

我的思想因这类幻觉的出现变的更敏锐了；它们盘绕、旋转，像蛇一样地动着。

看！

那是什么？

有一条蛇咬住了自己的尾巴，这个形状虚幻地在我眼前旋转着。

像是电光一闪，我醒了；……我化了一夜时间作出了我的设想。

先生们，让我们学会做梦吧！

或许我们会学到真理。

”

   苯环结构的诞生,是有机化学发展史上的一块里程碑，凯库勒认为苯环中六个碳原子是由单键与双键交替相连的，以保持碳原子为四价。

1866年，他画出一个单、双键的空间模型，与现代结构式完全等价。

发行了

    由于苯是闭合的共轭体系，π电子离域能很大，使体系能量降低，具有特殊的稳定性。

离域能为151.4kJ/mol.

    苯加一分子氢成环己二烯不但不放热，而且要吸热。

所以它比环己二烯更稳定。

苯的化学性质：

    苯的同系物多数为液体，不溶于水而溶于有机溶剂。

比水轻。

和苯一样具有特殊的香气，但其蒸汽有毒，主要作用于中枢神经，长期接触可损害造血器官，也可导致白血病。

    苯及其同系物容易起取代反应，但在特定条件下也可起加成、氧化等反应，但条件苛刻，难反应。

（1）取代反应（Substitutions）：

    在一定条件下，苯环上的氢原子可被其它原子或基团取代。

A、卤代反应：

    苯在铁粉或三氯化铁存在下可与氯、溴发生取代反应生成氯苯或溴苯。

    卤素的反应活性为F2>Cl2>Br2>I2，氟代反应太强烈，不能用于制取氟代苯（氟代苯用间接方法制备）。

碘代反应由于生成的碘化氢是强还原剂，可将生成的碘代苯还原，得不到碘代苯。

氯代和溴代可用于实验室和工业制备氯苯和溴苯。

在强烈的反应条件下，生成的氯苯和溴苯可进一步反应生成二取代，主要以邻、对位产物为主。

B、硝化反应：

    苯在混酸（浓硫酸和浓硝酸的混合物）种加热，苯环上的氢可被硝基取代，生成硝基苯。

一般在50～60℃。

如果升高温度到100～110℃，则生成的硝基苯可以发生二取代，主要在间位取代。

C、磺化反应：

    苯与浓硫酸共热，苯环上的氢可被磺酸基取代，生成苯磺酸。

一般在70～80℃。

如果用发烟硫酸或升高温度到200～245℃，则生成的苯磺酸可以发生二取代，主要在间位取代。

    苯的磺化反应是可逆反应。

D、付—克（Friedel—Crafts）反应：

    在无水三氯化铝作用下，苯可与氯代烷或酰氯反应生成烷基苯或酰基苯，称为付克反应。

在酸作用下，烯、醇也可以发生类似反应。

    烷基化反应会继续反应生成多取代，只有苯大大过量才能控制在一取代。

由于反应中生成正碳离子中间体，往往会发生碳正离子的重排，得到异构化的产物：

    而酰基化反应不容易发生二取代，且不发生重排。

有时利用此反应在苯环上引入未异构化的烷基：

    烷基苯也可以发生上述反应，而且比苯的取代反应活性高，产物主要以邻对位为主：

（2）加成反应（AdditionReactions）：

    尽管苯是闭合的共轭体系，不能与亲电试剂加成，但在特定条件下仍可与氯气、氢气发生加成反应：

（3）氧化反应（Oxidations）：

    苯环不易氧化，高锰酸钾在酸性或碱性条件都不能使苯氧化。

苯在高温和催化剂存在下可被氧化为顺丁烯二酸酐（马来酸酐）：

    但烷基苯很容易发生侧链氧化，生成苯甲酸，而且无论连接什么样的烷基，只要与苯环直接相连的碳原子上有氢原子，均氧化为苯甲酸；如果与苯环直接相连的碳原子上没有氢原子，则不发生氧化反应：

亲电取代反应机理

（TheMechanismofElectrophilicAromaticSubtitutionReactions）：

    苯是一个由大π键包围的分子，是富电子体系，容易受亲电试剂的进攻，属亲电取代反应。

由下列几步组成：

①在催化剂作用下产生亲电试剂：

②亲电试剂进攻苯环，使苯环上一个碳原子由sp2→sp3，脱离共轭体系，亲电试剂从大π键中得到两个电子苯环形成正离子（σ配合物）：

③形成的配合物破坏了共轭结构，步稳定，立刻脱去H+,碳原子从sp3→sp2，恢复共轭结构：

④H+与形成的路易斯酸作用使其分解，催化剂恢复原状。

付—克（Friedel—Crafts）反应的动态模拟：

定位效应及其应用

（OrientationEffectsandApply）：

    苯环上连有一个取代基时，第二个取代基进入苯环的难易和位置受第一个取代基的影响，即定位效应。

第一个取代基称为定位基。

    定位效应包含两种含义：

①定位：

第二个基团进入的位置；②致钝和致活效应：

与没有取代基时相比的难易程度。

    常见的定位基按其定位效应分为两类：

第一类定位基（邻对位定位基）：

   第二个取代基主要进入苯环的邻、对位；除—X外，均能使苯环活化。

       —N（CH3）2—NH2—OH、—OR、—NHCOCH3、—OCOR、—C6H5—R、—X。

   例如甲苯硝化的速率比本快约24.5倍。

第二类定位基（间位定位基）：

   第二个取代基主要进入苯环的间位；使苯环钝化。

     —N+（CH3）3—NO、—CN、—CF3—SO3H、—CHO、—COCH3—COOH、—COOR、—CONH2

    可以看出，第一类定位基与苯环相连的原子一般只有单键，或有孤对电子，或具有推电子效应；第二类定位基具有吸电子作用，与苯环相连的原子上有双键、三键，或有正电荷。

上述顺序也是定位作用强弱的顺序。

定位效应的解释：

Ⅰ、静态解释：

    亲电反应时，亲电试剂总是进攻电子密度的大的部位，苯环上没有取代基时，电子密度相等，进攻机会均等；如果环上有取代基，由于诱导效应和共轭效应使苯环上电子密度增加或减少，但不是每个碳原子平均增加或减少，而是出现交替变化。

亲电试剂就向电子密度大的碳原子进攻。

    第一类定位基中，与苯环相连的原子虽然电负性大（如O、N），具有吸电子诱导效应，但同时因O、N上有孤对电子，可产生p—π共轭，两者方向相反，总的结果是使环上电子密度增加；烷基通过σ—π超共轭使环上电子密度增加；卤素原子诱导效应大于共轭效应，使苯环致钝，是唯一的使苯环致钝的第一类定位基。

苯环上电子密度增加时，邻、对位增加的多一些。

   第二类定位基有强烈的吸电子作用或产生π—π共轭，诱导效应和共轭效应都使苯环上电子密度降低，使苯环钝化。

在苯环的邻对位电子密度降低的多一些，而间位电子密度较高，所以亲电试剂进攻间位。

Ⅱ、动态解释：

    从形成的中间体σ—配合物的稳定性看，有第一类定位基时，取代基在邻对位，正电荷直接与推电子基团相连，使正电荷得到分散，更稳定。

主要生成邻对位σ—配合物；有第二类定位基时，若取代基在邻对位，正电荷直接与吸电子基团相连，不稳定，主要生成间位σ—配合物。

Ⅲ、活化能：

     苯和硝基苯不同位置的亲电取代反应的能量变化比较

Ⅳ、二取代苯的定位效应：

    如果苯环上已经有了两个取代基，则第三个取代基进入位置同时受两个取代基的制约，有如下规律：

（1）两个取代基定位效应一致时，由定位规则决定；

（2）两个取代基定位效应不一致时，由第一类定位基决定；若同为第一类定位基，则由作用强的致活基团决定：

若活性相近,则得到混合物。

（3）由于空间位阻，两个基团之间很少发生取代。

定位效应的应用—合成路线设计：

第二节 稠环芳烃

两个或两个以上苯环共用两个相邻的碳原子而组成的多环体系称为稠环芳烃，典型的稠环芳烃有

   它们与苯的结构相比，有如下异同点：

（1）碳原子都是sp2杂化，都是平面分子，分子中都存在由p轨道侧面重叠形成的闭合共轭体系。

（2）都有离域π键，都具有芳香性。

（3）p轨道重叠程度不同，电子云密度分布不均匀，键长不完全相等，反应活性不同，芳香性不如苯典型。

稠环芳烃中单、双键键长如下：

一、萘

1.萘的命名

萘的命名

萘分子命名时，从共用碳原子的邻位开始编号，共用碳原子不编号，也可用α，β表示。

例如：

2.萘的性质

萘是白色结晶体，熔点80.2℃,沸点218