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水处理工厂中颗粒活性炭的管理

水处理工厂中颗粒活性炭的管理（硕士论文译稿节选01）

（2010-08-1908:

45:

59）

标签：

杂谈

分类：

活性炭技术类文章

报告摘要

（南非的）Rietvlei水处理厂的颗粒活性炭（GAC）吸附过滤系统扩建工程在经过了一系列详尽的测试之后，于1994年投入运营。

运行到1999年中时，对颗粒活性炭的性能进行了为期一年的全流程封闭监测。

确认了GAC的确是一种在各种操作条件下都具有高性能的产品之后，该工厂将工作重点转移到GAC处理工艺和再生系统的优化方面。

经常性地将活性炭从滤器用原料的贮存库转移到厂外的再生工厂、再从再生工厂将再生之后的活性炭运回处理厂，会显著地增加操作人员的工作量并构成总体GAC系统运行成本的主要组成部分。

针对Rietvlei水处理厂在生产实践中暴露出的一系列问题，进行了大量的系统性调查研究工作。

本论文的第一部分内容系对GAC的使用和停用（离厂再生）情况进行定向跟踪并进行定量化评估。

发现GAC在吸附器中的损失率为10.0%，其中因反冲洗操作造成的炭损失为0.3%，为进行再生处理而从吸附器中取出活性炭的操作过程造成的损失率为9.7%；这些损失的活性炭用集水池并不能全部拦截，有占活性炭全部投入量2.3%比例的活性炭最终被排入了河水中，在集水池的出口处加设一组滤网则可以消除这一损失量。

吸附器中装填的全部炭量的其余80.3%（除去损失量之外的剩余炭量）的活性炭进行再生处理，而再生过程中又会损失18.7%的炭；只能通过对再生工艺的优化来使这一损失量降至最低，但这项工作需由再生承包商来具体进行。

报告的第二部分目的是考察GAC在吸附床层内的行为。

通过实验室检测及相关计算确定活性炭的孔隙度和球形度；发现粒度为12×40目和8×30目的活性炭，其孔隙度分别为0.69和0.66；其球形度则分别为0.67和0.66。

采用经过校准的床层膨胀模型，计算出活性炭在Rietvlei水处理工厂实际使用过程中两个温度极端值——9℃和23℃——对应的床层膨胀度；对分别采用粒度为12×40目和8×30目活性炭的吸附床，确定了床层的平均可利用自由空间高度，分别为650mm和430mm；当床层上部的自由空间高度大于这一限值时，在反冲洗操作期间不会出现GAC越过溢流堰坝结构而损失的现象。

在报告的第三部分我们测定了在GAC循环使用过程中不同位置的GAC的物理性变化情况，主要的发现是在反冲洗及取出操作过程中有少量GAC颗粒会破碎为更小的颗粒，在循环再用时会被洗出床层，与床层中的绝大多数GAC相比，这些颗粒的表观比重较大、吸附能力较低。

在从吸附床中取出炭及将其运送到再生厂的过程中并未发生显著的炭磨损、也未产生碎裂的炭颗粒。

与再生之前相比，再生完成后的活性炭表观密度降低了7%、吸附性能增加了30%。

在报告的最后一个部分，将GAC的吸附性能与炭的使用期以及滤出水的UV254去除率相关联。

活性炭再生之后，出水的UV254去除率大约为20%，使用400天后下降到14%，使用600天后再降至10%的水平；刚再生完成的活性炭碘值约为800mg/g，投入使用400天后降低为600mg/g，600天之后再降至500mg/g。

报告中采用的符号一览表（略）

1、简介

1.1 研究背景

从1934年始Rietvlei水库向Pretoria城供应饮用水。

随着近年来Hennops河流域人口数量的持续增长，水库的水质已开始劣化，该水处理厂被迫于1988年进行了技术改造，使出水水质好转了几个年头。

但因为这一流域内农业活动的广泛开展，造成进入水库的氮和磷的浓度连续增加，促进了藻类的繁殖（特别是在夏季时更是如此）。

1996年VanStaden在Rietvlei水处理厂进行了为期192天的中试研究工作，对各种可能的辅助性水处理技术进行了相关的试验。

对颗粒活性炭（GAC）加臭氧处理技术的研究结果表明，当兼顾运营成本和水质两方面因素时，采用附加GAC水处理装置可能是最佳选择方案。

为提高供水水质，特别是去除因藻类造成的异嗅和异味，该工厂于1999年建设了GAC水处理工序，并于1999年11月22日投入运行。

试运行开始后，在2000年由DeKloe负责组织了为期一年的封闭式监控工作，以检测在全运行规模状态下GAC的使用性能。

在确认了GAC在所有运行工况下均能够提供高质量的水产品之后，目前该工作组的工作重点已转向了GAC水处理工艺的优化以及活性炭再生系统研究方面。

1.2 存在的问题

首先暴露出的问题是GAC的损失率高于设计预期值，且损失主要发生于再生处理过程。

如果能采取更加严格的检测及全程监控使这一初步发现的问题得以证实并定量化，则可以在新制活性炭产品采购合同中对炭的性能规格加入相关性约定条款，且在今后的GAC再生处理委托加工合同条款中也加入相关约定。

发现的另一个问题是活性炭水处理装置的运行费用较高，这是由两个方面的原因造成的。

第一，活性炭是一种昂贵的水处理材料，其在使用过程中不可避免的损失量造成运行成本较高（应想方设法使损失量最小化）；第二，该水处理厂所用活性炭必须周期性地从过滤器中取出、通过商业化方式运输到厂外进行热再生处理，再生后的炭重新运回并加装到过滤器中重新使用，由此引起的运行费用也是非常高的。

若选择达到UV穿透点之后再对活性炭再生处理，则运行费用将会大幅降低。

解决上述问题的方法是寻求一个最具经济效益性的途径来运行及维持工艺装置，即：

通过进一步的探索研究来寻求一种与世界其它地方不同的工艺操作方式，形成具有当地特色的技术解决方案。

由于Rietvlei的GAC水处理装置是南非迄今唯一已投入运行的同类装置，故尚无可资利用的、具当地特点的、与GAC装置运营、GAC处置和再生、以及与GAC运输相关的过程损失量的数据。

1.3 研究的目标及宗旨

本论文通过系统性调查研究工作，就Rietvlei水处理厂在运行过程中暴露出来的下述实践性问题做出回答及专题报告：

（1）如何对活性炭的性能进行规定，以及如何对活性炭的选择标准进行权衡？

（2）由于厂内冲刷操作造成的GAC损失量有多大？

如何对反冲洗循环工艺进行修改从而避免这一损失率过高？

（3）GAC的处置操作过程中损失量有多大？

以及如何能使这一损失率降至最低？

（4）在再生过程中GAC的损失量有多少？

如何降低再生损失？

（5）哪些性能参数可用来对GAC的再生处理效果进行相应规定？

（6）如何选择停止GAC吸附操作的时机，以取出活性炭并进行再生处理？

应该选择对出水质量进行连续监测方案，还是应该选择周期性检测GAC的残留吸附能力的监测方案？

2、关于GAC的文献调研结果

2.1 颗粒活性炭简介

很久之前人们就将活性炭作为一种可从液相中有效脱除某些低浓度成分的、具有多功能的吸附剂材料加以应用。

木炭作为现代活性炭产品的先驱早在公元前2000年就被古埃及人用作医疗目的以及用于水的净化处理（资料来源：

Faust&Aly,1983）。

迄今为止，活性炭是已知的有吸附能力的材料中物理吸附力最强、有效吸附孔容积最高的吸附剂。

颗粒活性炭被用于各种各样的水处理系统，目的是从原水中去除氯、浊度、可溶性有机物、异嗅、异味、色度、以及合成有机化学品污染物等。

活性炭获得如此广泛应用的主要原因是它具有高吸附能力，这种能力应归因于它的高孔隙率，以及由此产生的巨大的比表面积（高达1500m2/g）。

（资料来源：

Faust&Aly,1983;Kienle,&Baeder,1980）。

活性炭的这种应用优势使得它成为一种适合于饮用水净化处理过程的吸附剂，特别是在南非，由于水质一直在持续劣化，所以活性炭的应用前景日益广泛。

2.2活性炭的制造及其活化工艺

可采用多种具高含碳量的材料来制造活性炭，如：

烟煤、木材、坚果壳、褐煤、泥炭、锯末、骨头和石油焦等。

与任一产品的制造过程相同之处在于，活性炭原料的质量对最终产品的品质也有决定性作用。

在历史上用于工业应用领域的活性炭产品通常是采用木材、泥炭和其它植物性材料的派生物为原料来制造的；发展至今，由于褐煤、其它原煤以及焦炭的来源广泛、价格低廉，已成为最大宗的活性炭制造原料。

活性炭的制造涉及一系列的工序环节。

首先是将原材料加工成尺寸均匀的颗粒，可采用的技术包括高压挤出、造粒或压块成型等，该工序对最终产品的物理性能（如产品的粒度、粒度分布、外形、粗糙度及硬度等）有影响；与采用的原材料是含碳水化合物还是含纤维素（例如木材）的原料相对应，活性炭制造的第二步骤被称为炭化或热解，在该工序原料在隔绝空气的前提下被缓慢地加热到低于600℃，使热解产物从原料中挥发去除；最后进行活化加工，在活化过程中通过碳结构的微观撕裂、龟裂以及部分孔洞选择性崩塌等作用形成微孔结构，从而获得巨大的比表面积。

可选择造粒后再炭活化、或者直接炭活化制造工艺，当选用后者时，将跳过上述第一道工序环节而直接进入破碎、筛选、焙烧（炭化）和活化等加工环节。

由于较大颗粒物料的活化过程必须从颗粒的外表逐渐向内部进行，所以当采用直接炭活化工艺时，所制成的产品近外层部分会具有高表面活化度，而颗粒的内部表面积则很小。

采取这两种工艺制造的颗粒活性炭具备不同的性能特点，先经过压块成型的工艺过程制造的活性炭产品密实度更高、抗磨损能力更好，而且可通过添加人工合成的成孔剂而使压块成型颗粒的活化度提高、同时调整产品的特定吸附能力和特殊的应用性能（资料来源：

VanStone,Brooks,&Neulight,1999）。

有两类有很大差别的活化工艺方式。

其一是化学活化法，适用于非碳化性（即非热解性）原材料如锯末和泥炭等，采用脱水剂如氯化锌或磷酸在高温条件下对这些原材料进行处理，以获得大量的微孔结构体系；其二是气体活化工艺，适用于可碳化性原料如木炭、泥炭焦化料及坚果壳等，采用水蒸气或二氧化碳等氧化性气体于特殊的活化炉（如最常用的多段炉）中、在温度约800至1000℃范围内，氧化剂气体选择性与炭化料发生部分反应使炭化料发生气化而转化为气相产物，从而在炭结构中形成有一定排列的、大量存在的空心状孔隙系统（资料来源：

Zolf,Steenkamp,&Breet,2000）。

最终的活性炭产品经过粉碎可获得粉状炭产品。

原料种类及活化工艺对活性炭产品的特点和性能具有巨大的影响作用（资料来源：

ChemvironCarbon,n.d）。

2.3 活性炭的结构

按照规律，活性炭通常被归类于具有“三分散型”结构的吸附剂，即：

它们同时包含有微孔、过渡孔（中孔）和大孔结构。

依据Dubinin（1966）的观点，仅有极少数的微孔可以直接通向炭颗粒的外部表面，而绝大多数的孔隙结构以下述模式分布于颗粒内部：

大孔直接开口于炭颗粒的外部表面；过渡孔则象树枝一样从大孔的孔道中“生长”出来；而微孔随后也象树枝一样从过渡孔的孔道中“生长”出来。

活性炭总比表面积值的90%以上是由微孔贡献的（资料来源：

U.S.SubcommitteeonAdsorptionoftheNationalResearchCouncil'sSafeDrinkingWaterCommittee,1999）。

在活性炭颗粒中存在的上述各种孔隙对吸附作用的发挥均很重要，比如：

不同尺寸的吸附质分子可充填到不同尺寸的孔隙空间内；对于生活用水的处理产业来说，微孔十分重要，原因是从原水中被吸附脱除掉的污染物分子绝大多数可在活性炭的微孔结构中被找到。

2.4 活性炭产品的标准规格和性能

选择适用的活性炭类型是进行活性炭处理装置整体设计的重要组成部分。

虽然能够找到众多颗粒活性炭制造商的公开信息，但其可提供的产品却不一定都能适用于生活用水的处理。

另外，某些炭产品具有比其它同类产品更优良的吸附能力、使用寿命、可操作特色、甚至售价等。

应该采取几项标准方法对所有候选炭产品进行公开公正的检测，毕竟原水处理过程的运行成本很大程度上取决于吸附剂的应用成本。

当然，活性炭的质量也非常重要，且在某些情况下可能是首先要考虑的因素（成本因素则位于其次）。

活性炭产品的第一种规格表示方法，是按照它的原料名称，如ARCE公司按下列排列方式贮存活性炭产品：

8×30BC系指粒度为8×30目的烟煤基炭；12×40CS系指粒度为12×40目的椰壳基炭产品。

另一种规格表示方法系按照活性炭的吸附能力和物理性能来进行的，表2.4.1列出了颗粒活性炭的一系列规格标准，这些规格项目均与其吸附性能及使用方法有关，数据来源于知名GAC供应商的报价文件。

表中所列产品数据当然不全面，这些数据仅用于对活性炭的某些物理性质有产品规格进行概括性描述（资料来源：

VanderWalt,2001）。

表2.4.1几种商用活性炭产品的规格

UDEC

Chemimpo

Montan

Aquasorb1000

Aquasorb2000

Norit1240

Norinco

（一）吸附能力

碘值，mg/g

900

1020

950

糖蜜值

不规定

230

不规定

亚甲基蓝值，mg/g

220

260

200

230

苯酚值，mg/g

不规定

（二）表观密度，kg/m3

450

440

490

（三）粒度分布

12×40

12×40或8×30

（四）水分（最高），%

（五）硬度（最小），%

（六）灰分（最高），%

（七）采用16m3规格集装箱运输方式时活性炭的采购费用（2001年1月）*

每kg活性炭采购费用

R7.82

R8.72

R14.58

R8.72

每m3活性炭采购费用

R3519

R3575

R6417

R4273

（八）采用160m3规格集装箱运输方式时活性炭的采购费用（2001年4月30日）

每kg活性炭采购费用

R7.82

R8.72

R13.68

R8.95

每m3活性炭采购费用

R3519

R3575

R6022

R4386

报价有效期

3个月

30天

（续表）

Vivendi

Chemquest

Marlyn

BHT

Filtrasorb200

Filtrasorb400

DiahopeCQ106

208EA

PAU2

（一）吸附能力

碘值，mg/g

850

1050

950

1100

糖蜜值

177

243

280

250

不规定

亚甲基蓝值，mg/g

200

260

190

250

不规定

苯酚值，mg/g

不规定

（二）表观密度，kg/m3

500

425

475

450

460

（三）粒度分布

12×40

8×30

12×40

8×30

（四）水分（最高），%

（五）硬度（最小），%

（六）灰分（最高），%

（七）采用16m3规格集装箱运输方式时活性炭的采购费用（2001年1月）*

每kg活性炭采购费用

R12.76

R11.30

R12.93

每m3活性炭采购费用

R6380

R5137

R5952

（八）采用160m3规格集装箱运输方式时活性炭的采购费用（2001年4月30日）

每kg活性炭采购费用

R13.86

R12.57

R11.30

R13.68

每m3活性炭采购费用

R6009

R5973

R5137

R6293

报价有效期

30天

3个月

30天

2月底

2.4.1吸附作用

如前文所述，活性炭具有大量的非常细小的孔隙，这些孔隙赋予了活性炭产品巨大的表面积。

吸附作用是一个污染成分从待处理的液相流体中脱离、并在活性炭的内表面上以分子或原子形态堆积、进而被化学作用力或静电作用（物理性作用力，既可能占有优先地位，也可能与化学力同时发挥作用）吸持在活性炭的内表面的过程。

GAC的吸附表面系指孔隙的孔壁结构，它们是在活化过程中、在活性炭颗粒的内部形成的结构。

GAC吸附作用是一个与时间有关联的过程，含有三个步骤：

首先是在液相物质穿越GAC床层的过程中，液体中的污染物分子因碰撞作用而进入到炭颗粒的外层表面结构中；接着，污染物分子或称吸附质因扩散作用而进入炭颗粒的孔隙中，扩散是吸附速率的控制性步骤；最终，吸附质被吸引到孔壁结构上并通过静电作用或化学作用力而被吸着在孔壁上。

吸附过程由浓度差驱动、并受到时间控制，因此某种吸附质在GAC中的最高载持率（以重量百分数表示）仅代表在高吸附质浓度和足够长的接触时间前提下，达到吸附平衡时的GAC的特定吸附能力。

在活性炭床层中吸附作用的发生区域称为传质区（MTZ），也被通称为“吸附波带”，原因是随着床层中活性炭的“逐层式”达到饱和，饱和带的上缘线（波形轮廓线）会逐渐地、定向地发生移动而形成吸附波的定向推移。

在理想的单一污染物工况下，只要保持流速、污染物组成及浓度稳定，在MTZ穿越GAC床层的过程中其长度也将保持固定。

MTZ的最前端污染物的浓度最低，当该端点离开GAC床层和吸附器时，即发生“穿透”（资料来源：

Naylor&Rester,1995）。

但实践中的真实工况条件却远非如此简单。

活性炭的性能如颗粒尺寸、孔隙尺寸、表面积、表面化学性质、密度以及硬度等，均会对吸附效率产生影响。

而化学污染物质的特性如憎水性程度等也对吸附效率有重要影响，具有疏水性（在水中溶解度很低）的化合物更易于被固体物质所吸附，污染物质与活性炭表面的亲和性能对吸附作用的影响位列其次。

若有几种化合物同时存在于水中时，可在活性炭中强力吸附的物质其被吸附的量要高于吸附能力较弱的物质。

通过上述几种因素的组合及共同作用，活性炭起到将某些物质从不中分离、脱除的目标（资料来源：

Wagnet&Lemley,1995）。

2.4.1.1吸附过程的干扰因素

（1）总有机碳

总有机碳（TOC）是有机化合物的非均相混合物，包括腐殖质如腐殖酸和富里酸等。

这些化合物大都可采用活性炭来吸附并削减其在水中的含量，但也有少数组成TOC的成分不具有可吸附性，经过活性炭过滤床层后会立即出现在出水流中（即：

立刻发生了“穿透”）。

（2）铁和锰

众所周知，铁和锰是引起过滤系统积垢现象的主要原因，它们均可被水中的溶解氧氧化并形成沉淀物从而堵塞活性炭的孔隙结构，最终使GAC失去吸附能力。

如果这些无机化合物在再生处理时不能从炭结构中去除，则会加速活性炭的报废速度，在相继进行的GAC吸附-再生循环操作过程中，这种加速作用会引起的活性炭灰分含量增加、同时碘吸附值和对糖蜜吸附能力的下降。

另外，由于Fe2O3、CaO和NaO这些无机类化合物对碳的氧化反应具有催化作用，故炭结构中无机物含量的增多可能会影响到活性炭使用过程中被氧化消耗的速度。

（3）碳酸钙

采用石灰作水的软化剂、或采用碳酸钙使水达到过饱和状态这种软化水工艺时，可能会引起碳酸钙沉淀于颗粒活性炭的表面，进而使部分颗粒相互发生粘结、炭颗粒尺寸增大，导致出水水质劣化、或导致GAC吸附效率的下降。

（4）微生物在活性炭中的生长

活性炭滤器中可能会有微生物的生长繁殖现象，久而久之，会堵塞滤器并引起操作阻力增大、反冲洗频率加快。

但微生物的活性可能会延长滤床对生物可降解性化合物的使用寿命，另外在活性炭表面生长的微生物可降解的有机物中可能还包括TOC和苯类化合物。

（5）脱附作用

吸附是一个动态的、可逆的工艺过程，也就是说在吸附发生的同时脱附过程也在进行。

脱附行为发生的原因有：

有吸附力更强的物质与已吸附物发生竞争吸附；

入水中污染物浓度降低，之前已吸附的污染物发生部分脱附以重新建立一个吸附平衡；

由于滤床中GAC发生颗粒的“返混”现象（一些已吸附了可观量污染物的炭粒被冲到床层靠近出水端的位置），导致之前在较高污染物浓度条件下建立的吸附平衡被打破，重新建立新的、在较低浓度条件下的吸附平衡过程中发生脱附作用；

进水水质发生了改变，例如pH值的改变等；

床层操作温度的升高引起脱附。

脱附作用的发生会引起周期性出水污染物浓度的升高，要求在系统设计时充分考虑这一影响因素，设置应急性装置来确保出水水质（资料来源：

ARCESystemsInc.,2000）。

2.4.2吸附性能的检测方法

2.4.2.1背景介绍

可采用几种技术方法来检测活性炭孔结构中对吸附作用有效的表面积。

采取“称重法”可检测活性炭中某一区域内孔隙的可利用表面积，可选用的已知尺寸的吸附质有氮气分子、碘分子、糖蜜分子、苯酚分子或亚甲基蓝分子等。

氮吸附技术和Brunauer-Emmett-Teller（BET）法被用来检测炭颗粒的总表面积，该方法被用作活性炭活化度的主要指示指标，有以下规律可供借鉴：

表面积越大，则可利用的吸附活性位也就越多。

其它的标准吸附质可用来检测与给定尺寸的孔隙相关联的表面积的检测分析。

由于碘吸附方法比BET法易于实施，故通常被用来检测活性炭的再生效率；由于碘分子可被吸附于相当细小的孔隙中，故有时也将其做为总表面积的粗略检测方法；碘值数据大致与BET检测获得的数据结果（表示为每克活性炭中含有多少平方米的表面积）相当（资料来源：

Swindell-DresslerCompany,1971）。

国际纯化学及应用化学联合会（IUPAC）对孔隙尺寸分类的规定如下：

微孔r<1nm；中孔r=1∼25nm；大孔r>25nm。

大孔是通往活性炭内部的入口，中孔则是通道，而微孔则用于吸附。

2.4.2.2碘值

关于活性炭碘吸附能力的通用性规格（单位mg/g；最低值规定）：

500、600、800、900及1000。

通过碘值可反映活性炭中微孔数量含量情况。

碘值被定义为：

每克活性炭从体积饱和浓度（Ceq）为0.02N的碘溶液中吸附I2达平衡状态时的I2的毫克数。

碘值也被用来评估活性炭中直径低于1nm的孔隙的表面积。

由于碘是小分子物质，故碘值可用于表示活性炭对较小分子的特定吸附能力，碘值是一个评价活性炭净水能力的有效指标。

这一指标被选择做为我们本次调查研究的、首要的炭吸附能力检测项目。

Rietvlei水处理厂的实验室以及再生承包商都建立了碘值的检测方法及设施。

2.4.2.3糖蜜值

关于活性炭糖蜜值的通用性规格（单位mg/g；最低值规定）：

170、200、220、230、250及280。

选用糖蜜值来表述活性炭中较大尺寸孔隙的数量，它是采用标准活性炭试样与待定活性炭试样处理糖蜜溶液获得的滤液的光密度比率，通过一定方法计算出来的结果。

糖蜜值可用来描述活性炭中直径大于1nm孔隙的表面积。

由于糖蜜中的色素分子较大，故糖蜜值可用来评估活性炭对较大分子的特定吸附能力，特别是用于糖产业脱色炭的性能评价。

2.4.2.4亚甲基蓝

关于活性炭亚甲基蓝值的通用性规格（单位mg/g；最低值规定）：

190、200、220、230、250及260。

基于分子筛效应机理，亚

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