制硫工艺.docx

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制硫工艺

3.2主要工艺特点

3.2.1装置采用二级常规克劳斯工艺，直流法硫回收净化工艺，保证装置有稳定的较高的硫回收率。

3.2.2采用饱和或过热蒸汽加热，控制反应床层入口温度，操作简单，利于开工升温，床层除硫，为催化剂床层具有较高活性提供保障。

3.2.3在末级硫冷凝器出口H2S/SO2比值分析仪，并实现闭环控制。

根据二级克劳斯尾气中H2S/SO2的比例值，调节空气/酸性气控制回路中的空气量，使空气中的H2S/SO2达到4比1，以保证有较高的硫磺回收率。

3.2.4反应炉采用进口高强度专用烧嘴，同时使装置具有较大的操作弹性。

3.2.5地下液硫储槽，内贴防酸耐热磁砖，内置蒸汽加热盘管，外置保温性能和抗腐蚀性能良好的保温层，减少散热损失保证长周期运行

3.2.6液硫脱气采用国外MAG专利的脱气设施，操作控制简单，可将溶解在硫中的微量H2S脱至10ppm以下。

3.2.7反应炉配备性能可靠的点火器、火焰检测仪，并采用光学温度计测量反应炉温度，保证测温的准确性。

3.2.8对反应炉采用联锁保护，对炉温、炉压、酸气分液罐、废锅液面等重要参数采取多点测量，三取二进联锁等措施，极大地提高仪表的可靠性，保证了装置的安全运行。

3.3主要进料条件

3.3.1酸性气进料操作条件

温度：

30～55℃压力：

70～85KPa（表压）

流率：

9000～30000Nm3/h

3.3.2进料酸气主要组成：

组分（V）%正常工况最大工况

C10.220.21

CO234.4332.28

H2S58.3960.520

COS0.010.0073~O8W8?

%H5I

H2O6.956.97

CH4S0.0040.004

总流率（kmol/h）1331.981660.779

3.3.3装置收率

装置回收硫磺：

23.75t/h（根据原料气气质而定）；收率为：

93-95%

工厂收率：

99.8%

3.3.4物料平衡

物料名称重量百分数%千克/小时吨/天吨/年

入方酸性气47.99484111161.864387288

燃烧空气50.45508871221.288407096

液硫池脱气空气0.8484920.3766792

脱气蒸汽0.7272617.4245808

合计1001008732420.952806984-

出方硫磺产品23.7523592566.2081887366

烟道气76.25757301817.52605840

合计100993222383.728794576

3.4工艺流程及原理

3.4.1工艺流程简述

来自天然气脱硫单元的酸性气首先进入酸气分液罐（111-D-301）分液，以避免可能携带的凝液进入反应炉燃烧器（111-F-301）,对单元操作及下游设备造成影响。

分离出的酸性凝液经酸气分液罐底泵（111-P-302）送往酸性水汽提单元。

燃烧空气供给系统Claus风机（111-K-301A/B）同时为反应炉燃烧器（111-F-301）及加氢进料燃烧器（111-F-401）提供燃烧所需的空气，而尾气焚烧炉所需的燃烧空气由位于焚烧炉附近的焚烧炉风机（111-K-401A/B）提供。

进入反应炉燃烧器的空气量应刚好可以将原料气中的烃类完全氧化，同时满足装置尾气中H2S/S02比率为4:

1所要求的部分H2S燃烧所需的空气量。

燃烧反应部分:

燃烧反应部分的设备包括反应炉燃烧器（111-F-301）、反应炉（111-F-302）,余热锅炉（111-E-301/302）及第一级硫冷凝器（111-E-303）。

燃烧反应部分中最重要的参数为反应温度、反应物的混合程度及停留时间，适当提高这三个参数可以使燃烧反应得到更为理想的产物。

燃烧反应温度约为1070℃。

在燃烧器及反应炉中发生的主要化学反应为：

H2S＋（3/2）O2=SO2＋H20

（1）

2H2S＋S02=（3/X）SX＋2H20

（2）

在反应炉中燃烧反应能够得到充足的反应时间，同时还能有效地破坏酸性气中携带的杂质。

燃烧产生的高温过程气进入与反应炉直接相连的余热锅炉，在锅炉中通过产生3.5Mpag等级的饱和蒸汽来回收余热并将过程气冷却到约281℃。

冷却后的过程气进入第一级硫冷凝器，被进一步冷却至172℃并凝出液硫，同时发生0.4MPa等级的饱和蒸汽，冷凝出的液硫重力自流至一级硫封罐（111-S-302）,然后自流至液硫池（111-S-301）。

催化反应部分,

自第一级硫冷凝器出来的过程气进入第一级反应进料加热器（111-E-304）,经3.5MPag等级高压蒸汽加热到213℃后进入一级转化器（111-R-301）,在反应器内过程气与催化剂接触，继续发生反应

（2）直至达到平衡，反应中生成的硫在过程气进入第二级硫冷凝器（111-E-305）后冷凝出来，自流经二级硫封罐（111-S-303）后进入液硫池。

过程气在第二级催化反应部分经过的流程与第一级催化反应部分相同，在第二级反应进料加热器（111-E-306）中被加热至211℃后进入二级转化器（111-R-302）.在二级转化器内过程气与催化剂接触，进一步发生反应

（2）直至达到平衡。

反应后的过程气进入末级硫冷凝器（111-E-307）,冷凝下来的液硫经三级硫封罐（111-S-304）后进入液硫池，出末级硫冷凝器的尾气进入尾气处理单元。

液硫池及液硫脱气部分

来自各级硫冷凝器的液硫重力自流至液硫池（111-S-301）,在液硫池中通过Black&Veatch的专利MAG○R脱气工艺可将液硫中的H2S脱除至10ppm（w）以下。

MAG○R液硫脱气工艺不需采用任何化学添加剂，其工艺原理为：

液硫在液硫池的不同分区中循环流动，并通过一、二级喷射器（111-EJ-302/303）进行机械搅动，溶解在液硫中的H2S释放到气相中并由抽空器（111-EJ-301A/B）送入尾气焚烧炉，以保持气相中的H2S浓度在爆炸极限以下。

来自各级硫冷凝器的液硫一般含有250-300ppm（w）的H2S,取决于不同的操作条件，操作温度较高的第一级硫冷凝器中冷凝的液硫中H2S含量高于操作温度较低的末级硫冷凝器中冷凝的液硫。

H2S在液硫中除物理溶解以外，还以多硫化氢（H2SX）形态存在。

H2SX是由H2S与硫磺发生平衡反应生成的一种弱键多硫化物：

H2S＋（x-1）S=H2SX3

由于温度升高可促使该反应向右进行，因此在第一级硫冷凝器中冷凝的液硫中H2S含量要高于下游的其它硫冷凝器。

脱气后的液硫自液硫池脱气区溢流至存储区，一部分脱气液硫经液硫池泵（111-P-301A/B）升压后进入硫磺冷却器，冷却至138℃后再循环回脱气区。

脱气后的产品液硫用液硫产品泵（111-P-303A/B）送至液硫成型单元生产粒状固体硫磺，或送至液硫罐区。

锅炉给水及蒸汽系统

自装置外来的高压脱氧水，经锅炉给水预热器E-308加热，再经末级硫冷器E-307和液硫冷却器E-309升温后，作为废热锅炉汽包D-302的给水。

废锅产生的中压蒸汽小部分作为再热器E-304、E-306热源，其余的送尾气部分过热后进中压蒸汽管网。

自装置外来的低压脱氧水送至各硫冷凝器（E-303，E-305），产生低压蒸汽直接进低压蒸汽管网。

3.4.2工艺原理

克劳斯法硫回收包括酸性气运行方案（正常操作）和燃料气运行方案（升温操作）两种操作情况，其反应原理如下：

3.4.2.1酸性气运行方案（正常操作）

酸性气运行方案为装置正常运行操作，酸性气进料与适当的空气配比后进入反应炉（温度稳定后不需要燃料气助燃），以H2S与氧不完全燃烧（H2S/SO2比率为4）为基础，目的是为了使克劳斯尾气中H2S/SO2之比达到4:

1，使H2S最大限度的转化为硫磺。

此方案包括四个不同的转化阶段，即：

1、克劳斯热转化

酸性气在反应炉前端的燃烧器中发生的燃烧反应，所有的可燃成分按以下反应燃烧。

CH4+1.5O2→　CO+2H2O+5538kcal/Nm3

C2H6+2.5O2→　2CO+3H2O+9190kcal/Nm3

H2+0.5O2→　H2O+2578kcal/Nm3

所有的反应几乎完全向右侧进行，也有少量烃类被完全燃烧成H20和CO2。

与反应炉相关的H2S的克劳斯反应如下：

H2S→H2+0.5S2－905kcal/Nm3①

H2S+1.5O2→　H2O+SO2+5531kcal/Nm3②

H2S+0.5O2→H2O+0.5S2+1674kcal/Nm3③

分解反应①中的H2S耗量占进料酸性气H2S含量的约6％。

热转化反应③进行的程度，主要由进料酸性气中H2S浓度和部分H2S燃烧所能达到的火焰温度决定，热转化反应也受到热反应器内气体停留时间的影响。

此外，热反应段还有形成COS和CS2的副反应，COS和CS2的生成同酸性气中所含的CO2浓度和烃类有关。

2、克劳斯催化转化

克劳斯催化反应是个平衡反应，低温利于该反应的发生，在氧化铝催化剂作用下此阶段分两步完成，首先在最佳的反应器入口温度下进行H2S和SO2的转化，转化完成后生成的硫再进行冷凝和分离。

主要反应如下：

2H2S+SO2→2H2O+3/8S8+557kcal/Nm3

S8（气）→4S2（气）+4327kcal/Nm3

3S8（气）→4S6（气）+444kcal/Nm3

气态硫的平衡反应同燃烧相、催化转化相和工艺气冷却相有关。

在第一级克劳斯反应器内还会发生COS和CS2水解生成H2S的副反应，这一反应需要在较高的温度下进行，能影响到总的H2S转化深度，反应如下：

COS+H2O→H2S+CO2

CS2+2H2O→2H2S+CO2

3、产品硫液化

热转化阶段和催化转化阶段产生的硫磺在硫冷凝器内液化，主要反应如下：

S8（气）→8S1（液）+1117kcal/Nm3

S6（气）→6S1（液）+1171kcal/Nm3

S2（气）→2S1（液）+1372kcal/Nm3

4、液硫脱气

硫磺回收装置产生的硫含有可溶性的H2S和H2Sx（多硫化氢），液体硫中含有的H2S会造成硫磺成型厂房和液硫罐区H2S浓度超标。

因此，要使液态硫磺脱气并把H2S含量降低到安全程度（10mg/l以内）。

液体硫在液硫专用脱气设施循环脱气，加剧多硫化物发生以下转化反应，可以达到液硫脱气的目的。

H2Sx→H2S+S（X-1）

3.4.2.2燃料气运行方案

1、克劳斯部分

在进行酸性气方案操作前将克劳斯部分由冷加热，或在酸性气操作之后将克劳斯部分的积硫吹扫掉，都要进行燃料气操作。

在这种操作方式期间，要将火焰温度保持低于反应炉衬里材料的最高温度，利用急冷蒸汽将火焰温度调节到1250℃左右（不得高于1300℃），急冷蒸汽被喷入燃烧器，进入酸性气喷头。

当装置中有少量硫存在时（硫一般在酸性气操作中出现在克劳斯反应器的催化剂床层上），要按化学计量进行燃料气的燃烧，如果过量氧气情况下燃烧燃料气，烟气中所含有的游离氧会与装置中所含有的硫起反应，而无法控制局部温度和SO2与SO3的生成。

反应过程如下：

S+O2→2SO2+3165kcal/Nm3

如果燃料气燃烧时氧气严重不足，燃料气中所含的烃就不能完全被燃烧，会形成一些碳。

碳会在克劳斯反应器的催化剂床层上被吸附，使催化剂受到污染、活性降低，硫磺质量变差、转化率下降。

当操作中O2不足不超过5％，燃料气中所含甲烷的一部分会按以下方程式参与反应：

CH4+1.5O2→CO2+2H2O+5538kcal/Nm3

如果缺氧很多，甲烷会按以下反应参与燃烧：

CH4+O2→C+2H2O+4630kcal/Nm3

在同样方式中烃类的反应比CH4更为剧烈，化学计量燃烧的定义是将燃料气中所含的全部烃都燃烧转变为H2O和CO2，烟气中很少发生氧过量/不足（O20.4%以下，CO0.4%以下）问题。

燃料气在化学计量条件下燃烧过程中，燃烧时绝对火焰温度高于1200℃，必须用急冷蒸汽来调节火焰温度，通过主燃烧器的酸性气喷头喷入急冷蒸汽。

燃料气组分发生的燃烧反应如下：

H2+0.5O2→H2O+2578kcal/Nm3

CH4+2O2→CO2+2H2O+8560kcal/Nm3

C2H6+3.5O2→2CO2+3H2O+15225kcal/Nm3

HC2H4+3O2→2CO2+2H2O+14170kcal/Nm3

C3H8+5O2→3CO2+4H2O+21800kcal/Nm3

C3H6+4.5O2→3CO2+3H2O+20600kcal/Nm3

C4H10+6.5→4CO2+5H2O+28350kcal/Nm3