CuMCM41的合成及其在苯乙烯环氧化中的催化性能研究材料毕业论文.docx
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CuMCM41的合成及其在苯乙烯环氧化中的催化性能研究材料毕业论文
摘要
1992年Mobil公司研究人员以表面活性剂为模板合成了孔径为1.5-l0nm的M41S系列介孔分子筛(国际纯粹与应用化学定义:
孔径<2nm为微孔;2-50nm为介孔;>50nm为大孔),又称中孔分子筛,其孔道排列长程有序、比表面大(大于700m2/g)、孔隙率高、孔径分布窄且在一定范围内连续可调.M41S系列分子筛的成功合成不仅在理论上丰富了多孔材料合成方法,开创了纳米多孔材料的发展新纪元;在应用中,介孔分子筛大大超出了常规分子筛孔径小于1.5nm的范围,对体积较大的客体分子表现了良好主体材料的性能,为体积较大有机分子介入的化学或物理过程带来了希望;其规整排列的孔道和长程有序的结构,又是制备其它纳米材料或介孔材料的模板.因而引起了化学、物理、生物、环境、材料研究者极大的兴趣和广泛关注[7].
介孔分子筛的合成过程复杂,合成过程中的各个条件和步骤都有可能对产物的结构和性能产生影响,不同的反应条件可以导致不同结构的介孔分子筛的生成.即使相同的原料和制备过程,但工艺参数的微小差异,如表面活性剂、反应温度、反应时间或水热条件的不同,也可以得到不同结构的介孔材料.而不同的类型的介孔分子筛,孔道排列方式不同。
MCM-41(MobileCrystallineMaterial)孔道呈一维六方,孔道与孔道之间被孔墙所隔离,有利于阻止金属物种聚集,可用于制备纳米金属线或稳定金属配合物;
MCM-41是Mobil公司最早合成的硅基介孔分子筛,也是其中较典型的一个,其有六角相孔道.受此启发,人们在介孔分子筛的合成及其机理方面进行了深入探索.目前人们已经成功地使用各种表面活性剂(阳离子、阴离子、非离子、中性有机分子、高聚物、混合表面活性剂)和不同的硅源物质(正硅酸酯、硅酸钠、硅溶胶、气相法二氧化硅),分别在不同的条件下(酸性、碱性、中性)合成一系列具有不同织构特征的介孔分子筛,使得介孔材料合成处于蓬勃发展的局面.
本次实验通过水热合成法合成MCM-41,用等体积浸渍法浸渍铜,铜原子主要处于中孔骨架。
考察高铜含量(最高达7.0%)Cu-MCM-41在苯乙烯催化环氧化制备环氧苯乙烯反应中的催化性能,研究了铜含量、反应温度以及反应时间等对催化剂活性的影响。
在实验考察范围内最好的合成条件和方法是:
SiO22.2ml、CTAB6.0g、H2O100ml、滴加NH3.H2O(25%-28%)46ml、正硅酸乙酯5ml、常温搅拌90min。
反应温度65OC、反应时间5h,反应液具有足够碱性。
常温等体积浸渍Cu一天以制备Cu-MCM-41,在实验考察范围内,最优的铜浸渍量为0.07g/催化剂g。
关键词:
MCM-41分子筛;介孔分子筛;硅;
ABSTRACT
1992MobilCorporationresearcherwithsurfactantasatemplateforsynthesisoftheapertureof1.5-l0nmM41SmesoporousSeries(InternationalPureandAppliedChemistrydefinition:
Aperture<2nmmicroporous;2-50nmofmesoporous;>50nmlargehole),alsoknownasthemesoporousmolecularsieve,Channelwithitslong-rangeorder、largesurfacearea(greaterthan700m2/g)、highporosity.narrowporesizedistributionwithacertainadjustablewithinarange.M41Sserieszeolitesynthesisisnotonlythesuccessofthetheoryofporousmaterialsrichsynthesismethods,createdanano-porousmaterialsinthenewmillennium;Inthisapplication,mesoporousfarbeyondtheconventionalmolecularsieveapertureoflessthan3cm,thelargertheobjectofthegoodperformanceofmolecularmaterialsinthemainperformance,forlargerorganicmoleculesinvolvedchemicalorphysicalprocessbringshope;itsregularchannelswithalong-rangeorderandstructure,Preparationistheothernanomaterialsmesoporousmaterialsortemplate.causedbythechemical.Physical、Biological、environment、MaterialsResearchweregreatinterestandconcern.
MesoporousSynthesiscomplicatedprocess.Synthesisofvariousconditionsandmayhavetostepintheproductstructureandperformanceimpactdifferentreactionconditionscanleadtoadifferentstructureofthemesoporousgeneration.Evenifthesamerawmaterialsandfabricationprocess,Processparametersbutthesmalldifferences,suchassurfactants.reactiontemperature、reactiontimeorhydrothermalconditions,canbedifferentstructureofthemesoporousmaterials.andthedifferenttypesofmesoporousmolecularsieve,withholesindifferentways.MCM-41(MobileCrystallineMaterial)holewasasix-partypeacekeeping,andthechannelbetweenchannelporewallsareisolated,topreventtheaccumulationofmetalspecies,PreparationforNano-metalormetalcomplexesstability
MCM-41MobilCorporationisthefirstsynthesisofmesoporoussilicates,aswellasthemoretypicalone,itshexagonalhole.inspiredbythis,Peopleinthemesoporousmolecularsievesynthesisanditsmechanismsforthein-depthexploration.CurrentlypeoplehavesuccessfullyusedvarioussurfaceActiveAgent(cation、anion、Nonionic、neutralorganicmolecules.Polymer、mixedsurfactant),anddifferentsiliconSourcematerial(siliconesteris、Sodium、sol、Gas-phasesilica),indifferentconditions(acid、Alkaline、neutral)Synthesisofaseriesofdifferenttexturecharacteristicsofthemesoporousmolecularsieve,makemesoporousmaterialssynthesisinthevigorousdevelopmentofthesituation。
Inspectedthehighcoppercontent(upto7.0%)andcopperatomsmajorholeinthemiddleoftheskeletonCu-MCM-41inStyreneepoxidationofstyrenePreparationepoxyreactioncatalyticperformanceofthecoppercontent,theamountofcatalyst,solvents,reactionmolarratio,temperatureandtimeontheactivityofcatalyst
Keyword:
MCM-41Zielite;Mesoporousmolecularsieve;Silicon
目录
摘要I
ABSTRACTIII
前言1
第一章文献综述2
1.1本课题的研究意义2
1.1.1研究进展2
1.1.2国内外研究进展2
1.1.3生成机理3
1.2介孔分子筛的优越性3
1.3影响介孔分子筛合成的因素3
1.4浸渍法4
1.5催化剂比较4
1.6研究意义4
1.7苯乙烯的性质和用途5
1.7.1苯乙烯物理性质5
1.7.2苯乙烯化学性质5
1.7.3用途5
1.8论文工作设想6
1.9本课题主要研究内容6
第二章实验部分7
2.1实验所用设备、药品、及分析仪器7
2.2催化剂制备7
2.2.1MCM-41制备7
2.2.2Cu/MCM-41的制备8
2.3探索实验8
2.4条件实验11
2.4.1均匀设计法11
2.4.2条件实验方法及步骤11
2.4.3Cu-MCM-41焙烧前后质量对比12
2.5催化剂性能检测12
2.5.1实验步骤13
2.5.2色谱分析13
第三章结果与讨论14
3.1IR分析结果14
3.2色谱分析结果14
3.2.1色谱原始数据14
3.3数据计算15
3.3.1校正因子计算15
3.3.2质量分数计算16
3.3.3转化率计算16
3.3.4讨论部分16
3.3.4.1极差分析17
3.3.4.2回归分析18
第四章结论20
致谢21
附录1色谱图23
附录2原始图26
附录3红外图27
附录4回归程序28
附录5英文34
附录6英文翻译40
前言
无机多孔材料因具有较大的比表面积和吸附容量,而被广泛应用与催化和吸附载体中。
按孔径大小来分,多孔材料可分为微孔、介孔和大孔材料。
近年来出现了一类新型的有序介孔氧化硅材料M41S。
其显著的特点是具有规则排列、大小均匀的纳米孔道结构及高的比表面积和大的吸附容量,在催化、吸附与分离、纳米材料组装及生物化学等众多领域有广泛的应用前景。
而在新型的介孔氧化硅中,MCM-41分子筛是最具代表性的一种。
MCM-41是具有六方规则排列的一维孔道结构,孔径大小均匀,在一定范围内可连续调节,具有高的热稳定性。
它是利用分子自组织的方法得到的介孔固体物质,其有序排列的较大孔径(1.5-10nm),将沸石分子筛的规则孔径以微孔范围拓展到介孔领域。
这对于在沸石分子筛难以完成的大分子催化、吸附与分离等过程,无疑展示了广阔的前景,在小尺寸效应、表面效应及量子效应等方面也提供了物质基础.
MCM-41分子筛是九十年代初期Mobil公司开发的一种新型的中孔材料,它以C8-C16季铵碱表面活性剂作为模板剂水热法合成,具有2-10 nm的孔径,孔道六方有序排列,高比表面和高吸附容量,在丙烯低聚`重油催化裂解等催化反应中有较好的表现,是一种有潜在应用前景的催化剂材料,曾被认为MCM-41分子筛的合成是突破性的进展,它将分子筛研究及相关工业带来一个新天地。
本文主要研究Cu-MCM-41的合成及其在苯乙烯环氧化中的催化性能。
研究Cu-MCM-41的反应条件,Cu浸渍量和不同反应温度的催化性能。
第一章文献综述
1.1本课题的研究意义
1.1.1研究进展
MCM-41作为90年代初由美国Mobil公司开发出的新型中孔分子筛系列材料中的典型代表,由于其规整有序的一维六边形中孔孔道结构,狭窄的孔径分布及其孔径的酸性的可调变性等特点而在吸附,分离及催化转化大分子等方面具有潜在的工业应用前景。
中孔MCM-41分子筛的最大合成特点是反应中所用的模板剂已不在是单个的,溶剂化的有机物分子或金属离子,而是具有自身组配能力的阳离子表面活性剂分子形成的超分子聚集体——胶团。
目前,中孔MCM-41分子筛主要是用昂贵的试剂(如十六烷基三甲基溴化铵)作模板剂进行合成的。
前人用廉价的工业品表面活性剂代替通常文献报道的试剂作模板剂合成了高质量的中孔MCM-41分子筛。
并考察了合成产物的物化性能及反映物配料比对产物相对结晶度的影响。
1.1.2国内外研究进展
JunjiOkamura等最近报道了以分子氧为氧化剂、抗坏血酸为还原剂,不同的负载方法对苯乙烯在Cu-MCM-41上氧化活性的研究。
结果表明,离子交换方法制备的Cu–MCM-41对苯乙烯的环氧化制环氧苯乙烷具有较高的催化活性。
通常,以分子筛为载体制备负载活性金属催化剂的方法必须先脱除分子筛原粉中的模板剂,然后进行负载。
他们在未脱除模板剂前直接采取等体积浸渍方法制备了Cu/MCM-41催化剂,考察了其在苯乙烯的液相氧化反应中的催化活性.
合成具有中孔范围孔腔直径的分子筛,是沸石分子筛研究领域的重要研究方向。
自从1991年美国Mobil公司开发出具有非微孔的M41S分子筛以来,国内外学者在这一领域进行了许多研究。
研究表明,它们的孔径范围介于1.5-20nm,C8以上的长链季氨碱是合成的主要模板剂,晶化温度通常为298-423K,各种杂原子可以引入它们的骨架。
其中MCM-41分子筛的丙烯低聚合成长链烷烃中具有优良的催化反应活性.Ti-MCM-41分子筛用作苯的H2O2催化氧化反应也具有良好的催化性能.
分子择形性是沸石分子筛的重要特性,利用分子筛具有一定规整的孔道结构和大小不同的孔径,可实现分子数量级的筛分。
一般来说,分子筛孔径越大,越能裂解更大分子的石油馏分,使石油得到充分的利用。
因而近些年来人们一直致力于大孔沸石分子筛的研究开发,但目前所得到的大孔径的AlPO4-8,VPI-5以及当今国际上最大孔径的JDF20等均属于微孔晶体的范畴。
1992年美国Mobil公司等人首次报道了中孔分子筛MCM-41的合成,它具有六方有序孔道排列和狭窄的孔分布,其孔径可控制在1.5-10nm,具有很大的表面积和吸附容量,他们使用活性剂十二,十六烷基三甲基铵,采用水热晶化法和室温直接合成法获得了MCM-41,并得到一种类似于MCM-41的中孔相,考察了其合成规律,运用多种分析手段对其性能进行了研究.
1.1.3生成机理
Stucky认为无机物与表面活性剂在形成液晶相之前即可协同生成三维有序排列结构。
多聚的硅酸盐离子与表面活性剂阳离子发生作用时,在界面区域的硅酸根聚合改变了无机层的电荷密度,是表面活性剂的疏水长链之间相互接近,而无机物和有机表面活性剂之间的电荷匹配控制整体的排列方式。
随着反应的进行,无机层的电荷密度将发生变化,整个无机和有机组成固相也随之改变,最终的物相由反应进行的程度来决定[11]。
1.2介孔分子筛的优越性
当硅基介孔分子筛中的硅被具有氧化-还原功能的过渡金属取代以后会表现出氧化-还原催化性质。
具有代表性的如Ti-,V-,Cr-等杂原子取代的MCM-41分子筛。
Corma等在研究Ti-MCM-41的催化氧化-还原反应中发现,这种材料虽然在本征催化氧化活性方面不如Ti同晶取代的沸石分子筛活性高,但对于大分子参与特别是以叔丁基过氧化氢作为氧化剂的催化氧化反应,Ti-MCM-41比Ti取代的沸石分子筛活性更高,这主要归功于介孔分子筛的大孔特性
1.3影响介孔分子筛合成的因素
决定介孔相的因素很多,如反应物的组成、反应温度和时间、表面活性剂的分子堆积参数等。
1.4浸渍法
将载体置于含活性组分的溶液中浸泡,达到平衡后将剩余液体除去(或将溶液全部浸入固体),再经干燥、煅烧、活化等步骤,即得催化剂。
浸渍法的基本原理可简述如下。
当多孔载体与溶液接触时,由表面张力作用而产生的毛细管内部,然后溶液中的活性组分再在细孔内表面上吸附。
不同组分(包括溶剂分子)在载体上有竞争吸附作用,这可以有不同的情况。
1.5催化剂比较
几种介孔分子筛的制备和性能比较列于表1-1
表1-1几种分子筛制备和性能比较
分子筛
试剂
结论
MCM-41中孔分子筛合成
NaOHCTAB硫酸铝硅溶胶
水玻璃硅铝凝胶
合成MCM-41分子筛时以煤油为辅助烃类,可以扩大MCM-41分子的孔径,但其有序度降低[2]
Fe-MCM-41分子筛的合成与应用[6]
工业水玻璃环己烷环己酮,CTAB硝酸铁盐酸
当反应温度为180度,反应时间为6h时,在1.0-4.0MPa的氧气压力范围内,Fe-MCM-41分子筛选择性催化氧化环己烷转化率最高[6].
V-MCM-41杂原子中孔分子筛的合成及苯乙烯催化氧化[5]
工业硅酸钠CTAB偏矾酸氨苯乙烯过氧化氢丙酮
以过氧化氢为氧化剂,丙酮作溶剂,检验苯乙烯催化氧化反应。
催化剂V-MCM-41最佳制备条件为n(Si):
n(CTAB):
n(V)=1:
0.2:
0.08[3]
1.6研究意义
氧化苯乙烯被广泛应用于化学与化工的许多领域,可作为高分子化合物的稳定剂、溶剂稳定剂、紫外线吸收体及合成药物原材料,是合成苯乙醇和苯乙醛等重要的中间体,且这些中间体又是合成香料的重要原料.传统的合成氧化苯乙烯的方法为溴醇法,该法收率虽然可80%以上,但溴化物的成本较高,且环境污染严重,亟待改进.随着绿色化学的兴起,环境保护日益受重视,开发污染少、能耗低、对环境友好的催化剂和氧化剂成为研究热点.考虑到提高反应的原子经济性和绿色性,以绿色环保的H2O2作为氧化剂被认为是21世纪最有前途的工艺路线之一,而该过程的关键是寻找催化性能优良并且经济实惠的催化剂.迄今为止,芬顿试剂、微孔分子筛、杂多酸和复合氧化物等作为催化剂或催化剂载体用于苯乙烯直接环氧化制环氧苯乙烷均取得了不同程度的进展,一些含铜的催化剂如Cu(OH)2PO4和Fe-Cu-Mn氧化物/海泡石催化体系在此反应中也表现出较好的催化性能.同时,介孔分子筛由于具有均一可调的孔径,比表面积高,其活性中心易接近及扩散阻力小等特点,将其应用于苯乙烯的环氧化也引起了很多学者的兴趣,很多杂原子取代的介孔分子筛催化剂如Ti2MCM-41,等已被证明具有良好的催化活性.Cu修饰的介孔材料在芳烃环氧化反应中也具有较好的催化活性,且催化性能随Cu含量的增加而增加,但由于所使用的催化剂中铜含量较低(5%左右),催化活性受到一定限制.
1.7苯乙烯的性质和用途
1.7.1苯乙烯物理性质
C6H5-CH=CH2
沸点:
145.2℃冰点:
-30.628℃闪点:
(闭杯)30℃
30℃时nD=1.5414Tc=374.4℃
Pc=3.947MPa粘度=0.725(25℃)蒸发潜热:
84.69cal/g(145℃)
苯乙烯是无色液体,沸点145℃,难溶于水,能溶于甲醇、乙醇及乙醚等溶剂中。
能自聚生成聚苯乙烯(PS)树脂,也很容易与其它含双键的不饱和化合物共聚。
1.7.2苯乙烯化学性质
苯乙烯分子式:
C6H5-CH=CH2
它能与醇、醚、丙酮和二硫化碳相混溶;不溶于水。
受热、见光或在过氧化物的催化下易聚合,但加入对苯二酚能阻聚,易燃,催化剂氧化作用下生成环氧苯乙烷。
1.7.3用途
苯乙烯氧化生成环氧乙烷又称氧化苯乙烯,可用作还氧树脂稀释剂,UN-吸收剂,增香剂,也是有机合成,制药工业,香料工业的重要中间体,如还氧苯乙烷催化加氢制得的β-苯乙醇是玫瑰油,丁香油,橙花油的主要成分,并且广泛用于配制食品,烟草,肥皂,以及化妆品香精。
近年来国内外对β-苯乙醇和医药左旋眯唑需求量急剧增长,国内外市场上环氧苯乙烷供不应求,给环氧苯乙烷(IR见附录Ⅶ)的研究及发展带来了广阔的前景[5].
1.8论文工作设想
掌握Cu-MCM-41的合成条件及性能,具体从以下几个方面开展研究工作:
(1)了解MCM-41分子筛的性能。
(2)对催化剂的合成温度、反应时间、浸渍铜量进行全面研究。
(3)检测催化剂,对Cu-MCM-41的催化性能进行初探。
1.9本课题主要研究内容
为了进一步改善MCM-41分子筛的稳定性和反应的低成本,采用IR分析并考察了合成条件(如体系的pH值)对其影响,最终合成出良好的MCM-41分子筛。
考察了高铜含量(最高达7.0%)且铜原子主要处于中孔骨架的Cu-MCM-41在苯乙烯环氧化过程中的催化性能,研究了铜含量、反应温度以及时间等对催化剂活性的影响.[1]
第二章实验部分
2.1实验所用设备、药品、及分析仪器
本实验涉及到的物品见表2-1、2-2、2-3。
表2-1实验设备
仪器名称
仪器规格
仪器产地
磁力搅拌器
79-1
深圳国华仪器厂
水循环泵
SHB-3
郑州杜甫仪器厂
烘箱
PH030
上海实验仪器厂
马弗炉
DWK-702
温州自动化仪表厂
热电偶
XMTB-3012
常州汇邦电子有限公司
气相色谱仪
GC-910
天津市鹏翔科技有限公司
表2-2实验药品
名称
百分数(%)
密度(g/cm3)
沸点(oC)
产地
硅酸
83.3
氨水
25
0.91
沈阳力诚试剂厂
过氧化氢
30
1.442
150.2
沈阳新西试剂厂
正硅酸乙酯(TEOS)
28
0.9356
168.1
沈阳新兴试剂厂
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)
固体
----------
------
沈阳荣兴试剂厂
叔丁基过氧化氢(TBHP)
65
0.900
沈阳新兴试剂厂
二氯甲烷
99
1.325
40
沈阳东兴试剂厂
苯乙烯
≥98
0.906
146
沈阳东兴试剂厂
GC407担体