有机化学精讲.docx
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有机化学精讲
一.有机物系统命名法
根据IUPAC命名法及1980年中国化学学会命名原则，按各类化合物分述如下
1．带支链烷烃
主链选碳链最长带支链最多者
编号按最低系列规则从*侧链最近端编号，如两端号码相同时，则依次比较下一取代基位次，最先遇到最小位次定为最低系统（不管取代基性质如何）例如，
命名为2，3，5-三甲基己烷，不叫2，4，5-三甲基己烷，因2，3，5与2，4，5对比是最低系列
取代基次序IUPAC规定依英文名第一字母次序排列我国规定采用立体化学中次序规则：
优先基团放在后面，如第一原子相同则比较下一原子例如，
称2-甲基-3-乙基戊烷，因CH2CH3＞CH3，故将CH3放在前面
2．单官能团化合物
主链选含官能团的最长碳链带侧链最多者，称为某烯（或炔醇醛酮酸酯）卤代烃硝基化合物醚则以烃为母体，以卤素硝基烃氧基为取代基，并标明取代基位置
编号从*近官能团（或上述取代基）端开始，按次序规则优先基团列在后面例如，
3．多官能团化合物
（1）脂肪族
选含官能团最多（尽量包括重键）的最长碳链为主链官能团词尾取法习惯上按下列次序，
OH＞NH2（=NH）＞CC＞C=C
如烯炔处在相同位次时则给双键以最低编号例如，
（2）脂环族芳香族
如侧链简单，选环作母体；如取代基复杂，取碳链作主链例如：
（3）杂环
从杂原子开始编号，有多种杂原子时，按OSNP顺序编号例如：
4．顺反异构体
（1）顺反命名法
环状化合物用顺反表示相同或相似的原子或基因处于同侧称为顺式，处于异侧称为反式例如，
（2）Z，E命名法
化合物中含有双键时用ZE表示按次序规则比较双键原子所连基团大小，较大基团处于同侧称为Z，处于异侧称为E
次序规则是：
（）原子序数大的优先，如I＞Br＞Cl＞S＞P＞F＞O＞N＞C＞H，未共享电子对：
为最小；
（）同位素质量高的优先，如D＞H；
（）二个基团中第一个原子相同时，依次比较第二第三个原子；
（）重键
分别可看作
（）Z优先于E，R优先于S
例如
（E）-苯甲醛肟
5．旋光异构体
（1）D，L构型
主要应用于糖类及有关化合物，以甘油醛为标准，规定右旋构型为D，左旋构型为L凡分子中离羰基最远的手性碳原子的构型与D-（＋）-甘油醛相同的糖称D型；反之属L型例如，
氨基酸习惯上也用DL标记除甘氨酸无旋光性外，-氨基酸碳原子的构型都是L型
其余化合物可以通过化学转变的方法，与标准物质相联系确定例如：
（2）R，S构型
含一个手性碳原子化合物Cabcd命名时，先将手性碳原子上所连四个原子或基团按次序规则由大到小排列（比如a＞b＞c＞d），然后将最小的d放在远离观察者方向，其余三个基团指向观察者，则abc顺时针为R，逆时针为S；如d指向观察者，则顺时针为S，逆时针为R在实际使用中，最常用的表示式是Fischer投影式，例如：
称为（R）-2-氯丁烷因为Cl＞C2H5＞CH3＞H，最小基团H在C原子上下（表示向后），处于远离观察者的方向，故命名法规定ClC2H5CH3顺时针为R又如，
命名为（2R3R）－（＋）-酒石酸，因为
C2的H在C原子左右（表示向前），处于指向观察者的方向，故按命名法规定，虽然
逆时针，C2为RC3与C2亦类似
二.异构现象和立体化学
具有相同分子式而有不同的分子结构性质相异的化合物叫做同分异构体
1．构造异构
分子式相同而构造式不同，即分子中原子互相连接的方式和次序不同，称构造异构有碳架异构位置异构官能团异构互变异构
例1C4H10的烃中没有CH2，这个化合物的构造式如何？
解：
C4H10有二个碳架异构体：
B．CH3CH2CH2CH3，故答案为A
例2某有机化合物分子式为C10H8，某一溴代化合物有2种，其二溴代化合物有几种？
解：
此化合物为萘其一溴代物有两种位置异体
；其二溴代物有
10种位置异构体
例3丁醇的同分异构体是哪一个？
A．2-丁酮 B．乙酸乙酯 C．丁酸 D．乙醚
解：
丁醇CH3CH2CH2CH2OH和乙醚CH3CH2OCH2CH3分子式相同，均为C4H10O，但官能团不同，为官能团异构，故答案为D
例4写出乙酰乙酸乙酯（）硝基甲烷（）的互变异构体
解：
-酮酯类以及脂肪硝基化合物在酸或碱催化作用下，有酮式和烯醇式异构体同时存在，并迅速互变，构成动态平衡体系，称互变异构体它们在化学上可以区分，并能各自分离成纯物质，其差异在于电子分布和某一相对流动原子或基团位置不同（大多数情况下是H）能使烯醇式稳定的因素有：
（1）能使双键稳定的因素，如C=O或Ph能与C=C双键共轭；
（2）分子内氢键的形成
2．立体异构
构造式相同但原子或基团在空间的排列不同（即构型不同）产生的异构现象叫立体异构如顺反异构对映异构
（1）顺反异构
分子中存在双键或环等限制旋转的因素，使分子中某些原子或基团在空间位置不同，产生顺反异构现象双键可以是C=CC=NN=N双键产生顺反异构体的条件是双键两端每个原子所连二基团或原子不同
例1下列物质哪一个可能以顺反异构体形式存在？
A．C2H3Cl； B．C2H4Br2；
C．C2H2Cl2； D．C6H4C12
解：
C因为A．CH2=CHCl有一个C原子上所连二个原子相同，B．均为键可自由旋转，D．取代苯只有位置异构，所以均不能产生顺反异构体而C．有两种位置异构体，其中CH2=CCl2的C原子上所连二个基团相同，无顺反异构体；而CHCl=CHCl每个C原子上所连二个基团均不相同，故有顺反异构体
（2）对映异构（旋光异构）
对映异构仅存在于具有手性的分子中，一个分子与其镜像不能重合叫手性分子Van'tHoff总结了很多系列观察结果，提出判断分子是否具有手性的结论如下：
通式CH3X，CH2X2或CH2XY只有一种化合物，为非手性分子
通式CHXYZ（HXYZ均不相同）有二个对映异构体，为手性分子即当一个C原子上连有四个不同基团时，该碳原子为手性碳原子；当一个分子含有一个手性碳原子时该分子为手性分子；含有多于一个手性碳原子时该分子不一定产生对映异构体；当一个分子有对映异构体时，不一定必须含有手性碳原子
推而广之，任何四面体原子连有四个不同基团时称为手性原子或手性中心如果连结在四面体中心原子上的基团有二个或二个以上相同，分子与镜像能重合，则该分子没有手性
判定分子手性最直观的方法是构成分子及其镜像的模型，试验它们能否重合，但这是费时而麻烦的另一种有助我们判别手性分子的方法是寻找分子中有否对称因素，具有对称面m对称中心i或交替对称轴S的分子无手性具有对称轴的分子不一定没有手性对一般有机化合物有无m，i就可判别有无手性
例2下列化合物中哪一种可能有对映异构体？
A．（CH3）2CHCOOH B．CH3CHClCOOEt
解：
检查每个碳原子，发现B中C2上所连四个基因不同，故为手性分子，存在对映异构体
例3在下列化合物中，哪一个能拆分出对映异构体？
解：
ACD均有对称面，B无对称面和对称中心，故为手性分子，有对映异构体
对映异构体的物理性质（如熔点沸点溶解度折光率）红外光谱，与一般试剂的反应速率都是相同的，其不同点只表现在与其它手性物质作用时，如在手性溶剂中溶解度不同，与手性试剂作用的反应速率不同如D-（＋）-葡萄糖在动物代谢中有营养价值，而D－（－）-葡萄糖没有左旋氯霉素有抗菌作用，而其对映体无疗效
对映异构体最易观察到的性质不同是旋光性用旋光仪测出的使偏
，其中是观察到的旋光度，t是测定时温度，是所用波长，钠光时标记为D；c是溶液浓度g/ml，L是管长度dm；当不用水作溶剂时应注明溶剂的名称和浓度例如，右旋酒石酸在乙醇中浓度为5％时，其比
例4在25ml溶量瓶中将1.25g某化合物溶于乙醇中，所配制溶液在10cm长的旋光管中，于25时测得其旋光度为-4.18°，求该化合物的比旋光度
（3）外消旋体和内消旋体
含一个手性碳原子的分子有一对对映体，其等量对映体的混合物称外消旋体，旋光性互相抵消，为0但物理性质与原对映体不同，化学性质基本相同，生理作用仍发挥各自的相应效能如乳酸的左旋体右旋体外消旋体性质见表4．1
名称
A．
摆动天平
B．
普通天平
C．
电光天平
D．
半微量天平
E．
微量天平
最大载重（g）
感 量
200
0.1g
200
1mg
200
0.1mg
20
0.01mg
1
1g
又如合霉素由氯霉素左旋体和右旋体组成，其抗菌能力是左旋氯霉素的一半
含二个相同手性碳原子的分子，除有一对对映体和外消旋体外，还有内消旋体其分子内有一对称面可使分子两半部互为物体和镜像，从
消旋体与外消旋体不同，是纯物质例如，酒石酸除外消旋体外，还有内消旋体
后一种与前二种化合物称为非对映异构体非对映异构体的物理性质有很大差别
当分子中有n个不同的手性碳原子时，可以有2n个对映异构体如分子中含有相同的手性碳原子时，其对映异构体数目将小于2n
例5（R）-2-氯丁烷与（S）-2-氯丁烷D-赤藓糖与D-苏阿糖和内消旋酒石酸与外消旋酒石酸三组物质的下列性质是否相同？
A．熔点；B．沸点；C．在水中溶解度；D．比旋光度
解：
第一组物质二者为对映异构体，ABC相同，D数值相同方向相反；
第二组物质二者为非对映异构体，ABCD均不相同；
第三组物质二者为非对映异构体，后者是混合物，ABC不相同，D相同均为0
环状化合物的立体异构比较复杂，往往顺反异构和对映异构同时存在顺反异构和对映异构称为构型异构，不能通过键的旋转互交，必须断键才能互变
例如，三元环有二个手性碳原子，应当有2n=4个立体异构体
如A=B，则顺式异构体有对称面，形成内消旋体
例6写出1，2-环丙烷二甲酸的构型异构体：
解：
3．构象异构
由于原子或基团绕键轴旋转，分子形成不同的空间排布形象，称为构象异构表达方式有三种，以乙烷为例说明之
乙烷重叠式与交*式能量差最大为12.1kJ/mol，故室温下不能分离出来
乙烷中每个甲基上有一个H被CH3取代，可得正丁烷由于二个CH3相对位置不同，正丁烷有4种典型构象：
全重叠式邻位交*式部分重叠式对位交*式全重叠式二个CH3相距最近，能量最高；对位交*式相距最远，能量最低，两者能量差达21.8～29.3kJ／mol
例7用Newman投影式表示1，1，2-三氯乙烷的交*构象，并指出它们间的能量关系，哪个能量高？
解：
AC能量相等，C2上之Cl与C1上之一个Cl均处于邻位交*，另一个Cl对位交*；
B．能量最高，C2上之Cl与C1上之二个Cl均处于邻位交*
环己烷的二个典型的构象为椅式和船式：
椅式构象中相邻碳原子的键处于交*式，能量较低船式构象中2，3和5，6处于重叠式，1，4船头船尾距离较椅式近，张力也较大，能量较高环己烷的船式构象与椅式构象能量差约为29.3kJ/mol
环上有取代基存在时，大基团处于e键，能量较低
环己烷可以通过CC键的转动，从一种椅式构象转到另一种椅式构象此时原来的a键变e键，e键变a键，叫做转环作用，室温时每秒可转环达104～105次
例8下列构象中哪一个最稳定？
解：
椅式构象与船式比较，椅式稳定，甲基在a键与在e键比较，在e键的能量低，故C最稳定
例9化合物（）和（）的最稳定构象分别为何？
解：
（）的最稳定构象为由于乙基大于甲基，若先将乙基置于e键，甲基与之成反式，也应处于e键，故此构象最稳定如转环成另一种构象，二个取代基均处于a键，不稳定
（）大基团叔丁基应处于e键，相邻甲基顺式应处于a键，故最稳定，转环后大基团处于a键，不稳定
三.结构特征与重要特性
有机化合物的结构特征主要是碳原子以共价键方式与氢和其它元素结合
1．键与键
表4.2键键特征比较
键
键
由原子轨道轴向交叠而成，交叠程度大
侧面交叠，交叠程度较小
电子云对键轴呈圆柱形对称分布，核对其束缚力较大
电子云分布在分子平面上下，流动性较大，极化性也大
绕键轴旋转不破坏交叠
不能自由旋转，CC原子相对旋转会减少甚至破坏交叠，造成键的断裂，因此有顺反异构现象
键能大稳定
键能较小，易破裂，易起化学反应
2．键参数
（1）键能
表4．3各类键的键能
类型
C-C（）
C-H（）
C=C
（1,1）
C=C
（1,2）
键能（kJ/mol）
347
414
611
837
从表中可见，键键能比键键能小
（2）键长
表4．4各类键的键长
类型
C-C
C=C
CC
C=O
C=N
C-H
C-Cl
C-H
N-H
键长pm
154
134
120
122
130
109
176
97
103
由于构成共价键的原子在分子中相互影响，同一类型的共价键在不同化合物中可能稍有差别
例1比较CH3-CH3（I）；CH3-CH=CH2（）；CH3-CCH（）；CH2=CH-CCH（）各化合物中C-C单键的键长
解：
因各化合物中CC单键的键长分别是：
（）153pm（）151pm（）145.6pm（）143.2pm，故（）＞（）＞（）＞（）这是因为各化合物的杂化轨道分别是：
（）sp3sp3，（）sp3sp2，（）sp3sp，（）sp2sp，s成分越大，电子云越*近核，键长越短
例2指出下列化合物中（*）原子的杂化轨道：
解：
各个杂化轨道分别是：
（）sp3sp2sp；（）sp2；（）sp3；（）sp；（）sp2，sp2；（）sp3
（3）键角
表4.5各类键的键角
类型
正常单键
C=C双键
CC叁键
键角
109°18
120°
180°
（4）键的极性
用偶极矩衡量键的偶极矩如CH为0.4D，CO为1.5D分子的偶极矩是分子内各键的偶极矩的矢量和如甲烷偶极矩为0，是非极性分子；氯甲烷为1.86D，是极性分子分子的极性对其熔点沸点溶解度等都有影响键的极性对化学反应有决定性的作用
例3指出CH4CH3ClCH2Cl2CH2Cl3和CCl4五种分子的极性和非极性
解：
极性分子有：
CH3ClCH2Cl2CHCl3；非极性分子有：
CH4CCl4
3．电子效应
（1）诱导效应
某一原子或基团的极性引起电子偏移可沿着键向某一方向传递，称为诱导效应诱导效应在传递过程中迅速减弱，一般三个原子以后已很微小，可忽略不计
诱导效应的正负以H为标准，如吸电子能力较H强，叫吸电子基，用I表示如吸电子能力比H弱，称给电子基，用+I表示其大小可通过取代乙酸的酸性变化来衡量各基因吸（给）电子次序如下：
F，Cl，Br，I，OCH3，OH，C6H5，CH=CH2，
H，CH3，C2H5，CH（CH3）2，C（CH3）3
等；带负电荷的基团具有高度给电子性，如O-S-等价键不饱和度愈大，吸电子性愈强，如
CCR＞CR=CR2＞CR2CR3，=O＞OR，N＞＝NR＞NR2
电子诱导效应（I）大小顺序如何？
例5比较ClCH2COOH（）CH3COOH（）CH3CH2COOH（）三种化合物的酸性
解：
吸电子能力Cl＞H＞CH3；取代基吸电子能力大，使酸根负离子稳定，酸性大；故酸性次序为（）＞（）＞（）
（2）共轭效应
在共轭体系中由于电子离域，电子云密度平均化，体系内能降低，因而更加稳定，这种效应叫共轭效应其特点是：
共平面性共轭体系中各键必须能在同一平面上，参与共轭的p轨道才能互相平行交叠；
键长平均化共轭链愈长，单键双键的键长愈接近苯环中键长完全相等；
能量降低降低的能量叫共轭能，如丁二烯为14.6kJ/mol；苯为151kJ/mol；萘为255kJ／mol；
折射率较高紫外吸收max变长；
通过共轭链传递电子云正负极性交替分布，很少减弱
共轭体系有以下两种类型：
p共轭有三种：
答：
A
（3），p超共轭C（CH3）3在苯环上的定位效应及致活效应均小于CH3，是由于CH3与苯环有3个超共轭效应p超共轭可用来解释游离基及碳正离子的稳定性次序例如，
4．芳香性
（1）苯的稳定性
表4．6列举了化合物的氢化热，从中发现苯的氢化热比环己二烯还少24.3kJ/mol，显示出苯的特殊的稳定性，原因是苯分子具有芳香性
芳香性的主要特征如下：
体系共平面；
单键双键键长趋向平均化；
不易起加成反应而易起亲电取代反应；
芳香化合物的稳定性可用共轭能衡量，共轭能等于分子的
实际能量减去相应的单键和双键定域体系的键能DRE=ExE定域；
核磁共振谱可以揭示离域电子体系在磁场中的反映，芳香体系呈现抗磁环流，使芳环上环外氢移向低磁场环内氢移向高磁场
（2）休克尔（Hückel）规则
平面单环的共轭体系有（4n+2）个电子具有芳香性，被电子离域稳定化；而有4n个电子的体系却因电子离域而更不稳定，称具有反芳香性
在轮烯中符合（4n＋2）规则的10-轮烯由于张力太大，分子不能保持在一个平面里，无芳香性环辛四烯成盆形不在一平面内，也为非芳香性14182226-轮烯均有芳香性30-轮烯以上无芳香性
环状正离子和负离子符合（4n＋2）规则的体系，也具有芳香性如环丙烯正离子环戊二烯负离子环庚三烯正离子等一个有趣的例子是蓝烃，它由七元环和五元环骈合而成，具有芳香性；它的偶极矩约为1.0D，表明它具有离子结构，一个是环庚三烯正离子，一个是环戊二烯负离子
符合Hückel规则的杂环化合物也具有芳香性如
吡啶杂原子N上有一个电子参与共轭，构成6电子体系其余化合物中的杂原子NOS上有二个电子参与共轭，构成6电子体系
具有反芳香性的体系如环丁二烯162024-轮烯和去氢轮烯均已发现环丙烯负离子环戊二烯正离子环庚三烯负离子也表现为反芳香性
例1指出下列化合物是芳香性A非芳香性B或反芳香性C
解：
C；B；A；A；（）由于氧电负性较大，使碳基碳带正电荷，类似于环庚三烯正离子，应为A
例2下列化合物中哪一个具有芳香性？
解：
答案为B因为A．8个电子，C．8个电子，D．7个电子均无芳香性；B．相当于环辛四烯在氟磺酸中质子化，即
NMR谱表明亚甲基二个质子的信号分别为4.87和10.732，表明一质子在抗磁环流中，环上电子构成同芳香性体系
例3化合物的芳香性大小次序由大到小是：
A．＞＞＞ B．＞＞＞
C．＞＞＞ D．＞＞＞
解：
答案为B．
5．酸碱性
按照经典概念酸是质子给与体，碱是质子受体Lewis使之普遍化，定义接受电子对的物质是酸，提供电子对的物质是碱
（1）酸性
影响化合物HA酸性的因素为：
HA键的强度；
A的电负性；
与HA比较使A-稳定的各项因素，如诱导效应共轭效应芳香性等；其余为外界条件的影响，如溶剂等等其中，影响最重要
例1比较乙酸CH3COOH（）苯酚（）与甲醇CH3OH的酸性
解：
（）与甲醇比较由于共轭效应，比CH3O-稳定，故酸性CH3COOH＞CH3OH；
（）与甲醇比较，中的O-与苯环共轭，比CH3O-稳定，故酸性＞CH3OH
例2指出下列化合物中哪一个酸性最强？
A．C2H5OH B．C2H5SH
C． D．
解：
SH键的离解能比OH键小，硫醇硫酚的酸性比醇和酚强，而与C2H5SH比较，中S-与苯环共轭，比CH3S-稳定，故硫酚酸性最强，答案为D
例3环庚三烯（）环戊二烯（）和2，4-己二烯（）的酸性大小次序如何？
A．＞＞ B．＞＞
C．＞＞ D．＞＞
解：
（）反芳香性，不稳定；
（）芳香性，稳定；
（）CH3CH=CHCH=CHCH3
-CH2CH=CHCH=CHCH3＋H+，共轭体系，比较稳定
故酸性大小次序为＞＞，故选D
中标记氢的酸性来说，哪一种排列顺序是正确的？
A．＞＞＞ B．＞＞＞
C．＞＞＞ D．＞＞＞
解：
（）CH4CH3-＋H+，不稳定；
（）有一个吸电子基，比稳定；
（），共轭体系最稳定
（），二个吸电子基使
C负离子比（）稳定
故酸性次序为＞＞＞，答案为C
例5指出下列化合物中酸性最大者：
解：
答案为A化合物其共轭碱的碱性越弱，其本身的酸性越强
（2）碱性
衡量一个碱B的强度，可用共轭酸BH+来比较，如果共轭酸BH+的酸性愈强，则B的碱性愈弱
例6下列负离子哪一个碱性最强？
解：
相应共轭酸为RHNH3RSHROHHOH，显然，RH酸性最弱，故A．R-碱性最强
例7比较水中CH3NH2（CH3）2NH（CH3）3NNH3的碱性
解：
从给电子诱导效应来看，碱性顺序应为叔胺＞仲胺＞伯胺＞NH3但实测结果是：
（CH3）2NH＞CH3NH2（CH3）3N＞NH3其解释是由于氢键的存在增加了共轭酸的稳定性，从而增加了碱性故
而在氯仿中测得的三种丁胺的碱性次序则为：
（C4H9）3N＞（C4H9）2NH＞C4H9NH2
因氯仿中无氢键作用，故其次序与推测一致而在水溶液中仍为：
仲＞伯＞叔
分子中吸电子基团减弱碱性如（CF3）3N没有碱性，碱性很弱，邻苯二甲酰亚胺由于二个吸电子基团加上离域，使得N上的H带有酸性，以致能与碱金属成盐：
共轭效应也能增加碱性，比如胍的共轭酸由于离域得到高度稳定：
故胍是强碱
6．分子间的作用力及其影响
（1）分子间的作用力
偶极偶极作用在极性分子之间，一分子偶极正端与另一分子偶极负端相互吸引，分子偶极矩越大，吸引力愈强
色散力非极性分子的偶极矩为0，但分子运动过程中产生瞬时偶极矩，其相互作用称色散力，只有分子比较接近时才存在，其大小与分子的极化率和分子接触表面大小有关，在极性分子和非极性分子中都存在
氢键氢原子与FON相连时，由于这些原子吸电子能力很强，使H带正电性，可与另一FON原子的未共享电子对产生静电吸引作用，形成氢键分子通过氢键结合形成缔合体能形成氢键的主要有FON三种原子，SCl不易形成氢键，即使形成也不稳定
（2）对沸点熔点的影响
非离子型化合物的沸点，与分子量的大小分子的极性范德华引力氢键等有关分子极性愈大，分子愈大，分子间接触面积大，偶极间作用大，色散力也大，故沸点升高；断裂氢键需要能量，存在氢键使化合物沸点明显增高熔点不仅与上述因素有关，还与分子在晶格中排列情况有关分子对称性高，排列比较整齐的熔点较高
例1比较新戊烷（）和正戊烷（）的沸点和熔点
解：
结构式（）（）CH3CH2CH2CH2CH3
熔点（）-17 （）-130
沸点 9 36.1
新戊烷熔点比正戊烷高而沸点比正戊烷低，是由于新戊烷对称性比较高，而正戊烷分子间接触面较大
例2比较顺-1，2-二氯乙烯（）和反-1，2-二氯乙烯（）的沸点
解：
（）＞（），因为顺式偶极矩较大
例3羧酸酯化生成酯的沸点，一般比原来的羧酸低（是非题）
解：
（+），因为羧酸通过氢键缔合，而酯没有氢键
（3）对溶解度的影响
溶剂有以下三类：
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