尖晶石型铁氧体磁性材料.docx
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尖晶石型铁氧体磁性材料
一、铁氧体磁性材料分类
1、按晶格类型分类
按晶格类型分类，有以下三种类型：
1．1尖晶石型铁氧体
尖晶石型铁氧体的化学分子式为MFe204，M是指离子半径与二价铁离子相近的二价金属离子Mn2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Co2+等）或平均化学价为二价的多种金属离子组（如Li+0.5Fe3+0.5）。
使用不同的替代金属，可以合成不同类型的铁氧体。
（以Zn2+替代Fe2+所合成的复合氧化物ZnFe204称为锌铁氧体，以Mn2+替代Fe2+所合成的复合氧化物MnFe204称为锰铁氧体）。
通过控制替代金属，可以达到控制材料磁特性的目的。
由一种金属离子替代而成的铁氧体称为单组分铁氧体。
由两种或两种以上的金属离子替代可以合成出双组分铁氧体和多组分铁氧体。
锰锌铁氧体（Mn-ZnFe204）和镍锌铁氧体（Ni-ZnFe204）就是双组分铁氧体，而锰镁锌铁氧体（Mn-Mg-ZnFe204）则是多组分铁氧体。
1．2磁铅石型铁氧体
磁铅石型铁氧体是与天然矿物--磁铅石Pb（Fe7.5Mn3.5Al0.5Ti0.5）O19有类似晶体结构的铁氧体，属于六角晶系，分子式为MFe12O19，M为二价金属离子Ba2+、Sr2+、Pb2+等。
通过控制替代金属，可以获得性能改善的多组分铁氧体。
1．3石榴石型铁氧体
石榴石型铁氧体是指一种与天然石榴石（Fe，Mg）3A12（Si04）3：
有类似晶体结构的铁氧体，属于立方晶系，分子式为R3Fe5Ol2，R表示三价稀土金属离子Y3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+或Lu3+等。
Y3Fe5O12（YIG）钇铁石榴石是目前最常用的石榴石型铁氧体。
1．4钙钛矿型铁氧体
钙钛矿型铁氧体是指一种与钙钛矿（CaTi03）有类似晶体结构的铁氧体，分子式为MFeO3，M表示三价稀土金属离子。
其他金属离子M3+或（M2++M4+）也可以置换部分Fe3+，组成复合钙钛矿型铁氧体。
2、按应用分类
根据铁氧体磁性材料的应用情况，通常可将铁氧体材料分为软磁铁氧体、硬磁铁氧体、旋磁铁氧体、矩磁铁氧体和压磁铁氧体五大类。
2．1软磁材料
软磁材料是指在较弱的磁场下，易磁化也易退磁的—种铁氧体材料，软磁材料的典型代表是锰锌铁氧体Mn-ZnFe204和镍锌铁氧体Ni-ZnFe2O4。
软磁铁氧体是目前各种铁氧体中用途较广、数量较大、品种较多的一种铁氧体材料。
软磁铁氧体主要用作各种电感元件，如滤波器磁芯、变压器磁芯、天线磁芯、偏转磁芯以及磁带录音和录像磁头、多路通讯等的记录磁头的磁芯等。
一般软磁铁氧体的晶体结构都是立方晶系尖晶石型，应用于音频至甚高频频段（1千赫一300兆赫）。
2．2硬磁材料
硬磁材料是相对于软磁材料而言的．它是指磁化后不易退磁，而能长期保留磁性的一种铁氧体材料，有时也称为永磁材料。
硬磁材料的晶体结构大都是六角晶系磁铅石型．其典型代表为钡铁氧体BaFe12O19（又称钡恒瓷），它是一种性能较好、成本较低而又适合工业生产的铁氧体硬磁材料。
这种材料不仅可以用作电讯器件中的录音器、微音器、拾音器、电话机以及各种仪表的磁铁，而且在污染处理、医学生物和印刷显示等方面也得到了应用。
硬磁铁氧体材料是继铝镍钻系硬磁金属材料后的第二种主要硬磁材料．它的出现不仅节约了镍、钻等大量战略物资，而且为硬磁材料在高频段（如电视机的部件、微波器件以及其他国防器件）的应用开辟了新的选径。
2．3旋磁材料
磁性材料的旋磁性是指在两个互相垂直的直流磁场和电磁波磁场的作用下，平面偏振的电磁波在材料内部按一定方向的传播过程中．其偏振面会不断绕传播方向旋转的现象，这种具有旋磁特性的材料就称为旋磁材料。
金属磁性材料虽然也具有旋磁性，但由于电阻率较小，涡流损耗太大，电磁波不能深入内部，而只能进入厚度不到l微米的表皮（也称为趋肤效应），所以无法利用．因此磁性材料旋磁性的应用，成为铁氧体独有的领域。
旋磁现象实际上被应用的波段为100—100，000兆赫（或米波到毫米波的范围内），旋磁材料大都与输送微波的波导管或传输线等组成各种微波器件，主要用于雷达、通讯、导航、遥测、遥控等电子设备中，因而铁氧体旋磁材料也称为微波铁氧体。
2．4矩磁材料
矩磁材料是指一种具有矩形磁滞回线的铁氧体材料，如图1-1所示，
图1-1矩形磁滞回线示意图
这类材料主要用作各种类型电子计算机的存储器磁芯，在自动控制、雷达导航、宇宙航行、信息显示等方面也得到不少的应用。
近几年来，尽管新出现的存储器种类很多，但是由于铁氧体矩磁材料的原料丰富、工艺简便、性能稳定、成本低廉，所以磁性存储器（尤其是磁芯存储器）在计算技术中仍占和极重要的地位。
2.5压磁材料
压磁材料是指磁化时能在磁场方向作机械伸长或缩短（磁致伸缩）的铁氧体材料．压磁材料主要用于电磁能和机械能相互转换的超声和水声器件、磁声器件以及电讯器件、水下电视、电子计算机和自动控制器件等。
压磁材料和压电陶瓷材料（如钛酸钡等），虽然有着几乎相同的应用领域，但是由于各自具有不同的特点，而在不同的条件下得到应用．一般认为铁氧体压磁材料只适用于几万赫的频段以内，而压电陶瓷的适用频段却要高得多。
二、尖晶石铁氧体结构
尖晶石结构如图2-1所示：
图2-1尖晶石结构
分子式MFe2O4,M原子显正二价，Fe原子显正三价。
每个晶胞有8份MFe2O4,即8个M，16个Fe，32个O。
正型尖晶石：
氧原子作近似紧密堆积，M原子分布在1/8四面体空隙（8a），Fe分布在1/2八面体空隙（16d）。
反型尖晶石：
氧原子作近似紧密堆积，M原子分布在1/4八面体空隙（16d），Fe一半分布在1/8四面体空隙（8a），一半分布在1/4八面体空隙（16d）。
四面体位置又称A位置，八面体空隙又称B位置。
A位与B位原子通过氧原子作用发生超距相互作用，自旋方向反相平行。
形成正型还是反型尖晶石可以由晶体场理论来解释。
二价离子进入A位还是B位取决于其八面体择位优先能大小，如果大于三价离子八面体择位能，二价离子将进入B位，形成反型尖晶石；如果小于三价离子八面体择位能，二价离子将进入A位，形成正型尖晶石。
在尖晶石结构中A位和B位原子自旋方向相反，磁性部分抵消，显亚磁性。
例如：
Fe3O4
可写作Fe3+（Fe2+Fe3+）O4
A位和B位Fe3+数量相同，自旋方向相反，磁性抵消，只显示Fe2+的磁性。
三、尖晶石型铁氧体的磁性来源
物质的磁性来源于原子的磁矩。
根据物质结构理论，原子是由原子核和围绕核外运动的电子组成，那么原子磁矩即由原子核磁矩和电子磁矩构成。
因为原子核磁矩实际上是很小，可以忽略不计，所以原子磁矩即核外运动的电子的磁矩。
电子磁矩由两部分组成：
一是轨道磁矩，即绕核运动的磁矩；二是自旋磁矩，即自转形成的磁矩。
因此，原子磁矩可视为轨道磁矩与自旋磁矩的总矢量和，这就是物质磁性的起源。
物质按照其内部结构及其在外磁场中的性状可分为抗磁性、顺磁性、铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性物质。
铁磁性和亚铁磁性物质为强磁性物质，抗磁性和顺磁性物质为弱磁性物质
反磁性的磁化率为负值，磁化率x约-10-5。
所有物质都具有反磁性。
在外磁场作用下，电子的轨道运动产生附加转动（Larmor进动），动量矩发生变化，产生与外磁场相反的感生磁矩，表现出反磁性。
但在含有不成对电子的物质中被顺磁磁化率（比反磁性大1～3个数量级）掩盖。
抗磁性是一些类别的物质，当处在外加磁场中，会对磁场产生的微弱斥力的一种磁性现象。
顺磁性物质的磁化率为正值，磁化率x约10-5～10-3，遵守Curie定律或Curie-Weiss定律。
物质中具有不成对电子的离子、原子或分子时，存在电子的自旋角动量和轨道角动量，也就存在自旋磁矩和轨道磁矩。
在外磁场作用下，原来取向杂乱的磁矩将定向，从而表现出顺磁性。
铁磁性，是指一种材料的磁性状态，具有自发性的磁化现象。
各材料中以铁最广为人知，故名之。
某些材料在外部磁场的作用下得而磁化后，即使外部磁场消失，依然能保持其磁化的状态而具有磁性，即所谓自发性的磁化现象。
所有的永久磁铁均具有铁磁性或亚铁磁性。
铁磁性产生的条件：
①原子内部要有末填满的电子壳层；②原子核之间的距离Rab与参加交换作用的电子距核的距离（电子壳层半径）r之比大于3，交换积分为正。
前者指的是原子本征磁矩不为零；后者指的是要有一定的晶体结构。
根据自发磁化的过程和理论，可以解释许多铁磁特性。
例如温度对铁磁性的影响。
当温度升高时，原子间距加大，降低了交换作用，同时热运动不断破坏原子磁矩的规则取向，故自发磁化强度Ms下降。
直到温度高于居里点，以致完全破坏了原子磁矩的规则取向，自发磁矩就不存在了，材料由铁磁性变为顺磁性。
同样，可以解释磁晶各向异性、磁致伸缩等。
亚铁磁性
在无外加磁场的情况下，磁畴内由于相邻原子间电子的交换作用或其他相互作用。
使它们的磁矩在克服热运动的影响后，处于部分抵消的有序排列状态，以致还有一个合磁矩的现象。
当施加外磁场后，其磁化强度随外磁场的变化与铁磁性物质相似。
亚铁磁性与反铁磁性具有相同的物理本质，只是亚铁磁体中反平行的自旋磁矩大小不等，因而存在部分抵消不尽的自发磁矩，类似于铁磁体。
铁氧体大都是亚铁磁体。
铁氧体是典型的亚铁磁性物质，是一种以铁为主要成分的非金属磁性材料，其磁性来源于被氧离子所分隔的磁性金属离子间的超交换相互作用，它使处于不同晶格位置上的金属离子磁矩反向排列。
当相反排列的磁矩不相等时，表现出强亚磁性。
磁畴：
在磁性物质内，其自发磁化强度的大小和方向基本上一致的区域。
对于大块的铁磁材料，处于磁中性状态时将形成许多磁畴，在每一个磁畴中磁矩将沿其能量最低方向被磁化。
磁畴与磁畴之间存在磁化方向连续变化的过渡层，称为磁壁。
形成多畴结构可以降低铁磁体退磁能,但却增加了畴壁能，所以存在一个单畴临界尺寸使得退磁能和畴壁能之和最小，当颗粒小于这个临界尺寸，颗粒为单畴结构。
球状颗粒单畴半径临界尺寸估算值见表3-1
材料
Fe
Co
Ni
BaFe12O19
Fe3O4
Γ-Fe2O3
Rc/nm
9.0
11.4
21.2
500
20.0
25.0
表3-1
矫顽力：
使已被磁化后的铁磁体的磁感应强度B降为零所必须施加的反向磁场强度。
内禀矫顽力：
使已被磁化后的铁磁体的磁化强度M降为零所需施加的反向磁场强度。
当反向磁场H=Hc1时，虽然磁体的磁感应强度B为0，磁体对外不显示磁通，但磁体内部的微观磁偶极矩的矢量和往往并不为0，也就是说此时磁体的磁化强度M在原来的方向往往仍保持一个较大的值。
因此，Hc1还不足以表征磁体的内禀磁特性；当反向磁场H增大到某一值Hc2时，磁体内部的微观磁偶极矩的矢量和为0，称该反向磁场H值为该材料的内禀矫顽力Hc2。
很明显Hc2>Hc1。
对于多畴体，磁化过程主要通过畴壁位移来完成；对于单畴体却以畴壁转动改变磁化状态，作为单畴体的重要特征是矫顽力比多畴体高。
超顺磁性:
当颗粒处于单畴临界尺寸时,颗粒内的磁矩沿着易磁化方向取向排列,原子磁矩由于强的交换耦合作用而取向一致;当微颗粒尺寸小于单畴临界尺寸时,随着颗粒尺寸的减小,与体积成正比例的磁各向异性能（KV）将减小,当KV能量与热能（kBT）相当或者更小时,在热扰动的作用下,颗粒磁矩将不再固定在某一个易极化方向,而是在各易极化方向之间作随机取向，矫顽力为零,材料显示出超顺磁性。
截止温度:
超顺磁性与铁磁性（亚铁磁性）转变温度
对应温度称为截止温度TB，当温度T＜TB时，颗粒呈现强磁性（铁磁性或亚铁磁性）；T≥TB时，颗粒呈现超顺磁性。
室温呈现超顺磁性的一些材料的临界尺寸估计值见表3-2
材料
Fe
Co（hcp）
Co（fcc）
Fe3O4
Γ-Fe2O3
CrO2
ds/nm
12.5
4
14
16
70
70
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表3-2
图3-1矫顽力与颗粒尺寸关系
图中dc为单畴直径临界尺寸，相应于矫顽力最大的颗粒尺寸；ds为超顺磁性临界尺寸，相应于矫顽力为零的颗粒尺寸。
两者均与温度有关。
四、磁性铁氧体制备方法（湿化学法）
1、溶胶一凝胶法
溶胶-凝胶法是通过金属有机盐和无机盐水解形成溶胶，再经过缩聚、溶剂蒸发形成凝胶，然后再通过热处理得到纳米粉体的方法，用该方法可制备薄膜、纤维、涂层和纳米粉。
该方法的的特点是所制得的粉体的产物具有化学均匀性好、颗粒细、烧结温度低等优点。
因该法对外界条件的要求较高，不易控制，成本较高，对工业化而言，还比较难以大规模地实现。
2、水热法
水热法就是将反应物和水在密闭容器加热到100℃以上，且压力大于105Pa时，反应物发生变化，实现从原子、分子级的微粒构筑和晶体生长。
是物质在溶液中进行的一种反应，该法制备的粉体晶粒发育完整，颗粒小且分布均匀，纯度高、团聚程度小、烧结性良好，可用于合成具有特殊形貌的纳米粉体材料。
反应物可以是金属盐、氧化物、氢氧化物以及金属粉末的水溶液或液相悬浮液等。
可通过控制反应物的浓度、pH值、温度来获得所需的粒径大小，该法可以获得性能优异的纳米粉体。
3、沉淀法
沉淀法是在包含一种或多种阳离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂后，或在一定温度下使溶液发生水解或直接沉淀，形成不溶性氢氧化物、氧化物或无机盐类，直接或经加热分解得到所需的纳米微粒。
沉淀法工艺简单，所制得颗粒性能良好，并具有反应物化学活性高、产物粉体混合均匀、粒度细等优点，但用该法合成的纳米粉易团聚，需进行表面修饰、限制了其应用，另外，表面活性剂以及pH值都会对产品的性能产生影响。
五、表征
1、X射线衍射分析
确定晶相，各相比例，分析晶体结构，确定晶格常数。
根据谢乐方程确定平均颗粒大小。
谢乐方程：
D=kλ/βcosθ
其中：
D颗粒尺寸，k常数，λX射线波长，
β半高宽，θ衍射半角。
辐射源CuKaradiation（波长1.5406A˚）
PowderXRDpatternofNiFe2O4nanoparticles
图5-1铁酸镍颗粒粉末衍射图谱
ThesamplehasinversespinelstructureandFd3mspacegroup.Fromthefigure,thesharpnessofthepeaksisindicatingthenanocrystallinenatureofthesynthesizedsampleusingthepresentmethod.Theobtainedpeaksareduetothecrystalplanes（220）,（311）,（222）,（400）,（422）,（511）and（440）correspondingtothe2θvalues30.67°,36.18°,37.37°，43.81°,54.30°,57.82°and63.09°,respectively.TheaveragecrystallitesizeoftheNiFe2O4nanoparticlescanbecalculatedfromthefullwidthathalfmaximum（FWHM）ofreflectionsofalltheplanesintheXRDpatterninaccordancewiththeScherrer’srelation.
D=kλ/βcosθ
whereDisaveragecrystallitesize,Kisaconstantknowas0.89,λistheX-raywavelength（1.5406A˚）,βisthevalueofthefullwidthathalfmaximum（FWHM）ofalldiffractionpeaksandhisthediffractionangle.
Theaveragecrystallitesizeisfoundtobe10nm.Thelatticeparameter（a）calculatedfromtheXRDpatternisa=0.8328±0.007nm.FromtheXRDpattern,thepeakdueto（311）isrelativelyhigherthanotherpeaks,becausecrystallizationofparticleshastakenplacealongtheeasydirection（311）ofNiFe2O4.
2、扫描电镜分析
观察颗粒大小及分布，
观察颗粒形貌以及团聚情况
3、振动样品磁强计
分析样品的磁导率
饱和磁化强度
剩余磁化强度
矫顽力
磁滞回线见图5-2
图5-2磁滞回线横坐标磁场强度（Wb/m2），纵坐标磁感应强度（A/m）
纵坐标磁感应强度（B）
单位T或Wb/m2,换算
1T=104G
横坐标磁场强度（H）
单位A/m，换算
1A/m=4π×10-3Oe
SI单位制：
B=uru0H=u0（H+M）
M=χH
ur=1+χ
u0=4πX10-7H/m
例如：
铁酸镍粉末磁滞回线如图5-3
图5-3铁酸镍磁滞回线
hysteresisloopofNiFe2O4sample
Thesaturationmagnetization（Ms）,remanentmagnetization（Mr）,coercivity（Hc）is44.3emug-1,19.8emug-1and672.02Oeforthenickelferritenanoparticlesat300K,respectively.
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