无机盐离子活化过硫酸钾降解孔雀石绿的研究.docx
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无机盐离子活化过硫酸钾降解孔雀石绿的研究
无机盐离子活化过硫酸钾降解孔雀石绿的研究
无机盐离子活化过硫酸钾降解孔雀石绿的研究
摘要
研究了光助催化氧化降解染料孔雀石绿，
采用了无机盐离子活化过硫酸钾（KPS）的方式产生具有强氧化性的硫酸根自由基，以孔雀石绿为目标污染物，考察了硫酸根自由基对孔雀石绿的氧化降解行为。
系统研究了Cl-，NO3-,NO2-,HC03-以及离子在不同浓度下对反应的影响。
结果表明：
UV/K2S2O8体系中，Cl-和HCO3-的存在能够抑制孔雀石绿降解，Cl-的抑制效果较HCO3-更为显著；NO3-和NO2-的存在能够促进孔雀石绿降解，NO3-的促进效果较NO2-更为显著。
关键词：
无机盐离子，孔雀石绿,硫酸根自由基，降解
Potassiumperoxydisulfateactivatedbyinorgaicsaltionicfordegradationof
Malachitegreen
OxidativedegradationofMalachitegreeninaqueoussolutionbyinorgaicsaltionicPotassiumperoxydisulfate（KPS）wasinvestigated.Thedegradationprocesswasbasedongenerationofsulfateradicalsaspowerfuloxidizingspecies.TheeffectsofdosageofCl-andNO3-，NO2-andHCO3-anddifferentconcentrationofioniconMalachitegreendegradationwereexaminedinbatchexperiments。
TheresultsshowedthatMalachitegreencouldberemovedbyUV——K2S2O8processes，bothCl－andHCO3－anions，adverselyaffectedMalachitegreendegradationperformance．theaffectofCl-anionsisbetterthanHCO3-,S.ThenNO3-andNO2-couldpromotedegradationofMalachitegreen，theaffectofanionsNO3-isbetterthanNO2-.
Keywords:
inorgaicsaltionicMalachitegreensulfateradicalsas
degradation
目录
绪论1
1实验部分2
1.1试剂和仪器3
1.1.1试剂3
1.1.2仪器3
1.1.3主要装置3
1.2试剂的准备3
1.2.1孔雀石绿标准液的配制3
1.2.2无机盐离子标准液的配制3
1.3实验4
1.3.1标准曲线的制作4
1.3.2光催化过程
2结果与讨论5
2.1.1氯离子对孔雀石绿光降解的影响4
2.1.2硝酸根离子对孔雀石绿光降解的影响4
2.1.3亚硝酸根离子对孔雀石绿光降解的影响4
2.1.4碳酸氢根离子对孔雀石绿光降解的影响4
2.2讨论6
2.2.1线性关系8
2.2.1结论8
参考文献9
致谢11
绪论
孔雀石绿，又名碱性绿，盐基块绿，孔雀绿，分子式为C23H25ClN2，分子量为346.4，为暗绿色结晶固体，溶于水，乙醇和甲醇，水溶液的颜色为蓝绿色，最大吸收波长618nm，孔雀石绿是一种带有金属光泽的绿色结晶体，属三苯甲烷类染料。
1933年起其作为驱虫剂、杀菌剂、防腐剂在水产中使用，特别在治疗水霉病上具有非常有效的作用。
孔雀石绿在实验室中是常用的酸碱指示剂，工业上是应用广泛的染料。
但由于孔雀石绿具有高毒、高残留及“致”（致畸、致癌、致突变）等副作用，对人体危害大，对水环境危害严重，其处理是一个受到普遍关注的问题。
自上世纪30年代以来，许多国家曾经采用孔雀石绿杀灭鱼类体内外寄生虫和鱼卵中的霉菌，对鱼类水霉病、原虫病等的控制非常有效，而且操作方便，价格低廉。
只需少量，约每公升水0.03mg的孔雀石绿即有效果。
加上价格便宜，因此广泛使用在水产养殖上。
孔雀石绿对治疗鱼身碰撞刮伤相当有效，可以防止细菌感染，避免伤口溃烂、扩散;部分养殖户不知孔雀石绿是禁药，加上饲料业者或水产品药商低价促销，且使用效果不错，常在幼鱼2～3周龄、或捞捕池中成鱼及后续运输过程，在水中添加孔雀石绿治疗鱼身外伤。
因此，长期以来孔雀石绿在水产养殖业中的使用极为普遍。
另外，在纺织工业中，孔雀石绿还被广泛用作丝绸、羊毛、皮革和纸张的染料等。
过硫酸盐是一种常见的氧化剂，过硫酸根在一定条件下双氧键发生断裂，生成硫酸根自由基（具有强氧化性）称为过硫酸盐的活化[1]。
在光敏剂或高能量的光的存在下，吸收能量发生分解反应生成硫酸根自由基[2]。
S2O8→2S04-（1—1）
S2082—+e—→SO4.—+S042—（1—2）
K2S2O8（KPS），可被活化分解产生具有强氧化活性的SO4－·[34],S04-.的标准氧化还原电位=+2.5到+3.1V，接近于甚至超过氧化性极强的羟基自由基，理论上可降解大部分有机污染物[5]。
用UV催化过硫酸钾可以加快产生以S04-.为主的活性物种，方法简单，反应条件温和，自由基产生速度快，是产生SO4-.的较好方法[6]。
因此，本文以孔雀石绿为目标降解污染物，考察不同无机盐离子及无机盐离子的不同浓度对Uv协同过硫酸盐处理孔雀石绿的降解率。
1实验部分
1.1试剂和仪器
1.1.1试剂
试剂名称
纯度
生产厂家
孔雀石绿
分析纯
天津市福晨化学试剂厂
过硫酸钾
分析纯
天津市光复精细化学试剂有限公司
硝酸钠
分析纯
天津市天力化学试剂有限公司
亚硝酸钠
分析纯
天津市天力化学试剂有限公司
氯化钠
分析纯
天津市东丽区天大化学试剂厂
碳酸氢钠
分析纯
天津市科密欧化学试剂开发中心
1.1.2仪器
仪器名称
生产厂家
BS224S型电子天平
赛多利斯科学仪器北京有公司
SGYIB型多功能光化学反应仪
南京斯东柯电气设备有限公司
XK78-1型磁力搅拌器
姜堰市新康医疗器械有限公司
VIS-7220可见分光光度计
北京瑞丽分析仪器公司
1.1.3主要装置
实验所用反应器是冷阱式光化学反应器（如图1—1所示）。
这种反应器是一个三层的冷阱。
冷阱的最里面放入光源为500W汞灯，中间层通冷凝水，外层加入反应液和磁子。
冷阱通入冷却水以冷却汞灯发出的热量，保证反应温度为室温。
具有磨口的石英冷阱插入盛有反应溶液的硬质玻璃反应器中（有效体积为250mL），使反应溶液直接接受光辐照。
反应开始后磁子在磁力搅拌器作用下转动使反应液中物质均匀分布，反应器上端具有磨口供取样用。
图1—1光解实验装置示意图
1.2试剂的准备
1.2.1孔雀石绿标准液的配制
取0.2g孔雀石绿，置于经蒸馏水洗干净的烧杯中，加入适量的蒸馏水使其全部溶解后，将溶液经玻璃棒引流全部移入1000ml容量瓶中，并用蒸馏水冲洗烧杯3～4次，再将冲洗液一并移入容量瓶中，然后用蒸馏水定容至刻度线，即配成200mg/L孔雀石绿标准液。
1.2.2无机盐离子标准液的配制
分别取0.125g的NaNO3，0.125g的NaNO2，0.125g的NaCl，和0.125gNaHCO3分别置于经蒸馏水洗干净的烧杯中，加入适量的蒸馏水使其全部溶解后，经玻璃棒引流到250mL容量瓶中，并用蒸馏水冲洗烧杯3～4次，再将冲洗液一并移入容量瓶中，然后用蒸馏水定容至刻度线，即配成500mg/LCl-,500mg/LNO3-,500mg/LNO2-,500mg/LHCO3-的标准液
1.3实验步骤
1.3.1标准曲线的制作
移取12.5mL200mg/L的孔雀石绿储备液，用蒸馏水稀释成50mg/L的孔雀石绿标准溶液，用蒸馏水把稀释过后的溶液配制为浓度为2mg/L,4mg/L,6mg/L,8mg/L,10mg/L,的标准溶液。
于618nm波长处，用1cm比色皿，以水为参比，测定吸光度并作空白校正，以吸光度为纵坐标，以浓度为横坐标绘出标准曲线，如图所示。
图1—2孔雀石绿溶液标准曲线
用最小二乘法对上图回归处理得到线性回归方程为:
y=0.146x-0.0023（1-3）
相关系数R2=0.9991，说明该标准曲线可信度极高，此方法可用于准确测定孔雀石绿的浓度。
1.3.2光催化实验过程
S2O82-（过硫酸盐）活化高级氧化法是一类新兴的有机物污染场地化学修复技术［7-9］．S2O82－在热、光、过渡金属、碱、过氧化氢等条件下可活化产生强氧化性的SO4－·（硫酸根自由基，Eh=2.6V），理论上可降解大部分有机污染物［10-14］．因此采用活化过硫酸盐光降解目标污染物。
以染料溶液的脱色率DC表征该催化剂的催化活性。
DC=（A0一A）／A0x100％
式中：
A0——光照前溶液吸光度A——光照后溶液吸光度
光解促进（抑制）率=Ki-K0/K0*100%（1—4）
K0为孔雀石绿单独光照时的光解速度常数，Ki为不同浓度的共存物质存在时，孔雀石绿光照时的光解速率常数，正值表示促进作用，负值表示抑制作用。
对降解促进（抑制）率与共存物质的浓度作图，可以得到共存物质对孔雀石绿的影响趋势。
2.结果与讨论
2.1.1氯离子对孔雀石绿光降解的影响
已经有研究表明，氯离子能够和羟基自由基反应生成氯自由基，从而影响有机物的光降解。
氯离子在光照条件下既能产生活性基团，促进有机物光降解，也能够和一些与其有重叠吸收光谱的物质形成竞争吸收，抑制有机物光降解，由此可见，氯离子对环境中有机物的光解过程是复杂的。
量取12.5mL，1g/L的过硫酸钾与12.5mL0.2g/L的孔雀石绿溶液，加入0mL，的0.5g/L的氯离子溶液，定容于250ml容量瓶后，配制成0mg/L,的氯离子溶液，一起倒入光化学反应器中，先打开磁力搅拌器搅拌两分钟，使溶液在反应器中混合均匀，然后打开光源开始计时。
间隔4min取一次样，然后用分光光度计测定样品中孔雀石绿的浓度。
依此方法分别配制5mg/L，5mg/L,10mg/L,15mg/L,和20mg/L的氯离子浓度，所得数据根据一级反应方程进行拟合。
对数据进行处理可得以下图表。
氯离子离子浓度（mg/L）
拟合方程
反应速率常数
半衰期（min）
R
抑制率（%）
0
Y=-0.072x
-0.072
9.60
0.9612
0
5
Y=-0.047x
-0.047
14.87
0.9650
35
10
Y=-0.041x
-0.041
16.90
0.9638
43
15
Y=-0.004x
-0.004
18.99
0.9557
49
20
Y=-0.048x
-0.048
14.44
0.9781
34
表1.3—1不同氯离子浓度对孔雀石绿光降解的影响及相关系数
图1—3不同浓度氯离子对孔雀石绿降解的影响
已经有研究[15-18]指出水体中的氯离子能够通过一系列链式反应被SO4.-氧化形成相关的氯自由基（CI·,Cl2·）或含氯物种（Cl2,HOCI）,联合S04·-—同参与到后续降解目标污染物的反应中去。
相关的反应方程式如下。
S04▪—+Cl—↔S042—+Cl•（1-5）
Cl•+Cl-↔Cl2•-（1-6）
Cl2•-+Cl2•-↔Cl2+2Cl-（1-7）
Cl•+Cl•↔Cl2（1-8）
图1—4不同浓度氯离子的抑制率
如图1—4，从中可以看出氯离子的浓度在低浓度时，氯离子对孔雀石绿的抑制作用很明显，但当氯离子浓度达到一定浓度之后，抑制作用虽然有所减弱，一直处于抑制状态。
氯离子添加量小于15mg/L的时候，其抑制率是随着氯离子浓度的增大而增大，而当体系中氯离子的浓度增大到20mg/L后，其抑制率降低，氯离子浓度为5mg/L是抑制率达到3.55%，而增高到15mg/L是抑制率达到49.44%，经分析可能是氯离子与一些物质形成竞争吸收，抑制光降解的进行。
也可能是反应生成的氯离子自由基的催化活性没有过硫酸根自由基的强。
2.1.2硝酸根离子孔雀石绿光降解的研究
量取12.5mL，1g/L的过硫酸钾与12.5mL0.2g/L的孔雀石绿溶液，加入0mL，的0.5g/L的硝酸根离子溶液，定容于250ml容量瓶后，配制成0mg/L,的氯离子溶液，一起倒入光化学反应器中，先打开磁力搅拌器搅拌两分钟，使溶液在反应器中混合均匀，然后打开光源开始计时。
间隔4min取一次样，然后用分光光度计测定样品中孔雀石绿的浓度。
依此方法分别配制5mg/L，5mg/L,10mg/L,15mg/L,和20mg/L的硝酸根离子浓度，重复此操作，所得数据根据一级反应方程进行拟合。
对数据进行处理可得以下图表。
如图1—5所示，可以明显发现降解速率随硝酸根浓度的增大而增大，说明硝酸根促进孔雀石绿的降解进行。
如图1-6可以看出硝酸根的浓度在低浓度时硝酸根对孔雀石绿的促进作用增长速率很快，但是硝酸根离子浓度达到一定浓度时，促进作用在进行，但促进率有所降低。
硝酸根离子浓度（mg/L）
拟合方程
反应速率常数
半衰期
R
促进率
0
Y=-0.072x
-0.072
9.60
0.9612
0
5
Y=-0.102x
-0.102
6.81
0.9668
0.40997
10
Y=-0.167x
-0.167
4.16
0.9831
1.30748
15
Y=-0.188x
-0.188
3.70
0.9889
1.59695
20
Y=-0.141x
-0.141
4.93
0.9699
0.94598
表1.3—2不同硝酸根离子浓度对孔雀石绿光降解的影响及相关系数
图1—5不同浓度硝酸根离子对孔雀石绿降解的影响
硝酸根能够在光照条件下吸收光子产生羟基自由基和亚硝基等活性物质，硝酸根的光敏化反应如下式所示。
NO3+hv→[NO3-]*（1—9）
[NO3-]*→NO2-+O（P3）（1—10）
[NO3-]*→NO2•+O•-→NO2•+•OH+OH_（1—11）
图1—6不同浓度硝酸根离子的促进率
羟基自由基等活性物质可以和孔雀石绿发生光氧化反应，使其降解。
因此，硝酸根的存在促进了孔雀石绿的光降解。
随着硝酸根浓度的增加，降解速率逐渐升高，但当投加量高于一定浓度时，降解速率的增加逐渐减慢。
这可能是由于随着硝酸根投加量的增加，单位摩尔数的硝酸根所接受的光子数量减少导致产生的羟基自由基也相对减少。
2.1.3亚硝酸根离子孔雀石绿光降解的研究
量取12.5mL，1g/L的过硫酸钾与12.5mL0.2g/L的孔雀石绿溶液，加入0mL，的0.5g/L的亚硝酸根离子溶液，定容于250ml容量瓶后，配制成0mg/L,的氯离子溶液，一起倒入光化学反应器中，先打开磁力搅拌器搅拌两分钟，使溶液在反应器中混合均匀，然后打开光源开始计时。
间隔4min取一次样，然后用分光光度计测定样品中孔雀石绿的浓度。
依此方法分别配制5mg/L，5mg/L,10mg/L,15mg/L,和20mg/L的亚硝酸根离子浓度，重复此操作，所得数据根据一级反应方程进行拟合。
对数据进行处理可得以下图表。
亚硝酸根离子浓度（mg/L）
拟合方程
反应速率常数
半衰期
R
促进率
0
Y=-0.072x
-0.072
9.60
0.9612
0
5
Y=-0.076x
-0.076
9.12
0.9465
0.05263
10
Y=-0.103x
-0.103
6.74
0.9766
0.42382
15
Y=-0.083x
-0.083
8.37
0.9815
0.14681
20
Y=-0.071x
-0.071
9.83
0.9596
-0.02355
表1.3—2不同亚硝酸根离子浓度对孔雀石绿光降解的影响及相关系数
图1—7不同浓度亚硝酸根离子对孔雀石绿降解的影响
图1—8不同浓度亚硝酸根离子的促进率
亚硝酸根的光敏化反应如式
NO2-+H2O+hv→NO.+.OH+OH-（1—12）
NO2-+.OH→NO2.+OH-（1—13）
2NO2→N2O4（1—14）
上面反应式可以看出亚硝酸根既能够在光照条件下产生羟基自由基和亚硝基等活性基团促进光降解的进行，也可以和羟基自由基反应最终生成稳定的化合物，导致羟基自由基的猝灭，抑制光降解的进行。
从图1—8可以随着亚硝酸根浓度的增加，降解速率逐渐升高，但当投加量高于一定浓度时，降解速率的增加逐渐减慢。
这是由于随着亚硝酸根投加量的增加，单位摩尔数的亚硝酸根所接受的光子数量减少导致产生的羟基自由基也相对减少，导致促进速率减慢。
当浓度再升高，亚硝酸根会和羟基自由基反应生成稳定的化合物，抑制光降解的进行。
2.1.4碳酸氢根离对孔雀石绿的降解研究
量取12.5mL，1g/L的过硫酸钾与12.5mL0.2g/L的孔雀石绿溶液，加入0mL，的0.5g/L的碳酸氢根离子溶液，定容于250ml容量瓶后，配制成0mg/L,的碳酸氢根离子溶液，一起倒入光化学反应器中，先打开磁力搅拌器搅拌两分钟，使溶液在反应器中混合均匀，然后打开光源开始计时。
间隔4min取一次样，然后用分光光度计测定样品中孔雀石绿的浓度。
依此方法分别配制mg/L，10mg/L,20mg/L,30mg/L,和40mg/L的碳酸氢根离子浓度，重复此操作，所得数据根据一级反应方程进行拟合。
对数据进行处理可得以下图表。
碳酸氢根离子浓度（mg/L）
拟合方程
反应速率常数
半衰期
R
促进率
0
Y=-0.072x
-0.072
0.96
0.9612
0
10
Y=-0.054x
-0.054
0.97
0.9728
-0.25623
20
Y=-0.061x
-0.061
0.97
0.9707
-0.15235
30
Y=-0.063x
-0.063
0.98
0.9810
-0.12604
40
Y=-0.068x
-0.068
0.98
0.9849
-0.05956
表1.3—4不同浓度碳酸氢根离子的抑制率
从图1—8可以明显看出碳酸氢根对染料孔雀石绿的降解起到抑制作用，在5mg/L的时候抑制作用最强烈，随后随着浓度的提高虽然一直在抑制但抑制率降低，但仍是抑制作用。
这是由于碳酸氢根能够猝灭孔雀石绿自敏化反应中产生的活性基团，从而抑制其光降解。
HCO3－作为自由基清扫剂会大量消耗体系中的SO4－·，产生活性较低的HCO3·〔见式（1-15）〕［19］．因此HCO3－对紫外活化Na2S2O8氧化降解孔雀石绿的抑制效果较Cl－不太显著．溶液中加入HCO3－会使pH升高，C（HCO3－）还会起缓冲作用，酸性条件能够催化Na2S2O8活化反应，PH越低，Na2S2O8分解速率越快，越容易产生SO4-·，促进目标污染物分解[16]，而碱性条件不利于紫外活化K2S2O8技术降解水溶液中的孔雀石绿．
SO4－·+HCO3－→SO42－+HCO3·（1—15）
图1—9不同浓度碳酸氢根离子的抑制率
2.2讨论
2.2.1线性关系
1：
Cl-和HCO3-对活化过硫酸钾降解孔雀石绿是起抑制作用，但不同之处是氯离子抑制率先随着浓度升高而缓慢升高，在浓度达到15mg/L的时候抑制率开始降低，但仍处于抑制状态，而碳酸氢根是在浓度达到5mg/L的时候抑制率开始降低，但仍处于抑制状态。
2：
NO3-和NO2-对活化过硫酸钾降解孔雀石绿是起促进作用，不同之处是NO3-促进率先随着离子浓度的增大而增大，在浓度为15mg/L的时候促进率开始降低；而NO2-是促进率在浓度时10mg/L时开始降低，在20mg/L是甚至抑制其降解。
2.2.2结论
通过本次实验可以得出，各种无机盐离子对孔雀石绿的降解作用不尽相同，每种离子的作用无论是促进还是抑制都是先逐渐变强，后变弱。
造成这种现象的原因是由于在反应中光子的数量是基本上恒定的，在反应的初始阶段由于浓度高的溶液竞争光也就最激烈，导致单位分子所获得的光子数减小，造成反应速率常数较小，而反应到一定阶段后，浓度高的溶液反应产生的光解产物也会增多，这些反应产物可以吸收光子和孔雀石绿形成竞争吸收，也可以消耗活性物种和孔雀石绿的碰撞几率降低，导致浓度高的反应速率常数减小。
参考文献
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