以硝基苯为原料合成对溴苯胺要点.docx

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以硝基苯为原料合成对溴苯胺要点

2011级化学教育有机化学

综合性与设计性实验

题目：

以硝基苯为原料合成对溴苯胺

以硝基苯为原料合成对溴苯胺

（华南师范大学化学与环境学院）

摘要对溴苯胺是非常重要的有机化工原料，常被用作染料原料，如偶氮染料、喹啉染料等，医药及有机合成的中间体等。

本实验合成过程以硝基苯为原料，经历制备苯胺、乙酰苯胺、对溴乙酰苯胺等中间体的过程，最终制得目标产物对溴苯胺。

其合成过程经历硝化、还原、保护、溴代、去保护等多个步骤，可以制得纯度较高的对溴苯胺。

同时，掌握了芳烃硝化、硝基的还原、氨基的保护与去保护、芳烃卤代等方法。

通过实验可得，用此实验方法制备对溴苯胺，操作方法简单，可控性强。

关键词合成；对溴苯胺；硝基苯；苯胺；乙酰苯胺；对溴乙酰苯胺

AbstractP-bromo-anilineisveryimportanttotheorganicchemicalrawmaterials,dyeswereoftenusedasrawmaterials,suchastheazodyes,kuilindyes,medicineandsyntheticorganicintermediates,etc.Thesynthesisprocessofnitrobenzeneinasrawmaterial,throughpreparationaniline,acetylaniline,bromineacetylanilineintermediatessuchastotheprocess,finallymadeofbromineanilinetargetproduct.Thesynthesisprocessincludenitrification,reductionandprotectionexperience,bromination,toprotecttheandsoonmanystepsofthesynthesisprocess,whichcanbemadeofhighpurityofanilinebromide.Atthesametimegrasparomaticsnitrification,thereduction,andthenitroaminoprotectionandtoprotect,halogenatedaromaticsmethods.Throughtheexperiment,theexperimentalmethodwiththepreparationofbromineaniline,operatesimplemethodsandthecontrolisstrong,therateoftheproductionishigher.

Keywordssynthesis；p-bromoaniline；nitrobenzene；aniline；N-phenylacetamidep-bromoacetanilide

1前言

本实验以硝基苯为原料，通过还原、保护、溴代、去保护来合成对溴苯胺。

用锡-盐酸来还原硝基苯得到中间体苯胺，再从苯胺与乙酰化试剂冰醋酸作用制得乙酰苯胺，接着进行乙酰苯胺的溴代反应得到对溴乙酰苯胺，最后是通过去保护得到目标产物。

对溴苯胺的物化性质：

结构式：

相对分子量：

172.03

密度：

1.4970（液体，99.6℃）

熔点：

66.4℃

沸点：

沸点时分解

毒性LD50（mg/kg）：

有毒，其毒性较氯苯胺类更严重，可经表皮吸收。

具有溶血性、能引起膀胱癌。

性状：

从60%乙醇中析出者为正交晶系双锥体针状结晶。

溶解情况：

不溶于水，易溶于乙醇和乙醚。

对溴苯胺的用途：

对溴苯胺是很重要的化工中间体，广泛应用于医药、染料、颜料等精细化工产品的合成，它在精细化工生产中处于不可替代的地位。

（1）在医药中:

对溴苯胺作为医药中间体的作用是无可匹敌的，所合成的药物可用于治疗气喘、肾炎、增生病、神经紊乱、帕金森等疾病。

（2）在染料中:

用对溴苯胺作为原料能够制备传统的硫化和偶氮染料，同时还可以制备香豆素类荧光染料，这类染料是高档荧光染料，具有发射强度高，色光鲜艳，荧光强烈等优点。

（3）在农药中:

主要制备草酞替苯胺类药物，有利于小麦属植物授粉。

（4）其它:

对溴苯胺还用于制备抗污剂，抗氧剂，稳定剂，石油添加剂等。

在材料方面，对溴苯胺能制备氰基联苯型液晶材料，性能好，对光、热的稳定性最好，还具有良好的防湿性能。

对溴苯胺的常用制备方法有：

（1）以对硝基苯胺为原料，在硫酸中与亚硝酸钠反应，生成重氮盐，再在溴化亚铜的作用下，与氢溴酸反应，生成硝基溴苯，进一步在氢溴酸中用铁粉还原而得。

（2）以苯为原料，在铁粉的作用下，与溴反应，生成溴苯，再与混酸（硫酸和硝酸）反应，生成邻硝基溴苯及对硝基溴苯（其中邻位占35%，对位占65%），使二者分离，再按

（1）进行而得。

（3）以对溴乙酰苯胺为原料，在氢氧化钠溶液中，用水蒸气回流而得。

本实验制备对溴苯胺的方法和意义：

方法：

由于重氮盐易爆炸很危险，所以本实验以硝基苯为为原料，经过还原、保护、溴代、去保护等多个步骤合成对溴苯胺。

芳香硝基化合物还原是制备芳胺的主要方法，实验室常采用的方法是在酸性溶液中用金属进行化学还原，最常使用的方法是使用锡-盐酸来还原简单的硝基化合物，也可以用铁-醋酸法。

苯胺很容易进行酰基化反应，即氨基中的氢原子被酰基取代，这样可以保护芳基的氨基。

卤素对苯环上的取代反应属亲电取代反应，苯环上如有取代基，则按取代基的亲电取代定位规则进行反应。

对溴乙酰苯胺在酸性条件下去保护生成目标产物。

意义：

此方法危险性较小，有原料易得、对实验仪器的要求低、操作简单、可控性强、产率较高等优点，且包括了本学期所有的实验操作。

本实验总的反应如下：

本实验中涉及到各中间产物的物理参数：

名称

M

ρ

性状

bp./℃

mp/℃

溶解性

硝基苯

123

1.2

苦杏仁味

210.9

5.7

难溶于水，密度比水大;易溶于乙醇、乙醚、苯和油

苯胺

93

1.022

无色或微黄色油状液体，有强烈气味（鱼腥味）

184．4

6.2

微溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯

乙酰苯胺

135

1.22

白色有光泽片状结晶或白色结晶粉末，在水中再结晶析出呈正交晶片状。

无臭或略有苯胺及乙酸气味。

304

114.4

微溶于冷水，溶于热水、甲醇、乙醇、乙醚、氯仿、丙酮、甘油和苯等，不溶于石油醚。

对溴乙酰苯胺

214

1.54

浅黄色晶体或粉末状晶体

353.4

167

溶于苯、氯仿、乙酸乙酯，略溶于醇，微溶于热水，不溶于冷水

对溴苯胺

172

1.49

从60%乙醇中析出者为正交晶系双锥体针状结晶

沸点时分解

66.4

不溶于水，易溶于乙醇和乙醚

各中间体的制备合成：

1.1中间体苯胺的制备

性质：

有碱性，能与盐酸化合生成盐酸盐，与硫酸化合成硫酸盐。

能起卤化、乙酰化、重氮化等作用。

[3]遇明火、高热可燃。

与酸类、卤素、醇类、胺类发生强烈反应，会引起燃烧。

用途：

苯胺是染料工业中最重要的中间体之一，在染料工业中可用于制造酸性墨水蓝G等。

苯胺是生产农药的重要原料，由苯胺可衍生N-烷基苯胺、烷基苯胺、邻硝基苯胺、环己胺等，可作为杀菌剂敌锈钠、拌种灵、杀虫剂三唑磷、哒嗪硫磷、喹硫磷，除草剂甲草胺、环嗪酮、咪唑喹啉酸等的中间体。

实验目的：

（1）了解从硝基苯还原成苯胺的方法。

（2）掌握蒸馏、水蒸汽蒸馏、空气冷凝管蒸馏等基本操作。

实验原理：

芳胺的制取不能用任何方法直接将氨基导入芳环，是经过间接的方法来制取。

通常是由硝基化合物还原制取。

由硝基物还原成胺基，通常是指芳香硝基化合物的还原，因为脂肪族硝基化合物是不多见的，这是因为原料不易得到，也就是脂肪族的硝化较困难。

芳香硝基化合物的还原方法常见的有：

催化氢化[H2]/Pt-C、电解还原、化学还原法。

实验室中最常用的方法是铁-盐酸、铁-醋酸、锡-盐酸、锌-盐酸等。

而工业上最重要的方法是催化氢化法，因为如果采用化学还原法，势必使用大量的铁或锡粉，就会生成含苯胺的大量铁泥和锡泥，造成环境污染。

用锡-盐酸还原，作用快，产率高，也可以用铁-醋酸作还原剂进行反应。

苯胺有毒操作时避免与皮肤接触，或吸入蒸气！

反应方程式：

1.2中间体乙酰苯胺的制备

性质：

可燃，呈中性或极弱碱性。

遇酸或碱性水溶液易分解成苯胺及乙酸。

用途：

乙酰苯胺是磺胺类药物的原料，可用作止痛剂、退热剂和防腐剂。

用来制造染料中间体对硝基乙酰苯胺、对硝基苯胺和对苯二胺。

在第二次世界大战的时候大量用于制造对乙酰氨基苯磺酰氯。

乙酰苯胺也用于制硫代乙酰胺。

在工业上可作橡胶硫化促进剂、纤维脂涂料的稳定剂、过氧化氢的稳定剂，以及用于合成樟脑等。

还用作制青霉素G的培养基。

实验目的：

（1）掌握苯胺乙酰化反应的原理和实验操作。

（2）了解分馏的原理及操作方法。

（3）熟悉固体有机化合物提纯的方法。

（4）掌握减压过滤及保温漏斗的使用。

实验原理：

有机合成上将向有机物分子中引入酰基（R—CO—）的反应称之为酰化反应，最常用是引入乙酰基的乙酰化反应。

提供乙酰基的试剂叫乙酰化试剂。

苯胺与乙酰化试剂冰乙酸、乙酐、乙酰氯反应均可在苯胺的N原子上引入乙酰基而生成乙酰苯胺，其中苯胺与乙酰氯反应最激烈，乙酐次之，而冰乙酸最慢。

从反应快慢角度出发，选择乙酰氯最好，但乙酰氯成本高。

本实验是用冰醋酸做乙酰化试剂的。

反应方程式：

1.3中间体对溴乙酰苯胺的制备

性质：

溶于苯、氯仿、乙酸乙酯，略溶于醇，微溶于热水，不溶于冷水。

避免与氧化物接触。

储存于阴凉、通风的库房。

远离火种、热源。

用途：

主要可用于有机合成中间体。

实验目的：

（1）学习芳烃卤化反应理论，掌握芳烃溴化方法

（2）熟悉溴的物理化学性质及其使用操作方法

（3）巩固重结晶及熔点测定技术

实验原理：

苯环卤代反应：

卤素对苯环上的取代反应属亲电取代反应。

常用的催化剂有铁、铝、磷及其卤化物等。

苯环上如有取代基，则按取代基的亲电取代定位规则进行反应。

反应方程式：

1.4目标产物对溴苯胺的制备

性质：

有毒，其毒性较氯苯胺类更严重，可经皮吸收。

具有溶血性、能引起膀胱癌。

不溶于水，易溶于乙醇和乙醚。

用途：

对溴苯胺是非常重要的有机化工原料，常被用作染料原料，如偶氮染料、喹啉染料等，医药及有机合成的中间体等。

实验目的：

（1）掌握脱氨基保护基乙酰基的方法

（2）巩固重结晶、熔点测定等基本操作方法

实验原理：

对溴乙酰苯胺在酸性条件下去保护生成对溴苯胺，这是常见的去保护基的方法。

反应方程式：

2实验部分

2.1中间体苯胺的制备

2.1.1仪器和试剂：

试剂：

硝基苯（A.R）;氯化钠（A.R）;乙醚（A.R）;氢氧化钠固体（A.R）;锡

粒（A.R）;浓盐酸（A.R）。

仪器：

圆底烧瓶（100mL;250mL）;球形冷凝管;直型冷凝管；水蒸气发生装

置；分液漏斗；锥形瓶；水浴锅；酒精灯；石棉网；空心玻璃管；T型

管等。

2.1.2实验装置图：

装置1加热回流装置2热水浴回流

装置3水浴蒸馏装置4分液

2.1.3实验步骤与现象：

实验内容

实验现象

在250ml圆底中，放置27粒，12硝基苯，装上回流冷凝装置，量取60浓盐酸，分数次从冷凝管口加入烧瓶内并不断摇动混合物

滴加浓盐酸时有淡黄