液相催化氧化脱硫脱硝综述.docx

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液相催化氧化脱硫脱硝综述

LPC

机催化剂烟气综合清洁技术介绍

（一）技术来源

有机催化烟气综合清洁利用技术，是来自以色列的一种废烟气清洁新工艺技术，已获得欧盟和美国的专利。

其核心是采用了Lextran公司专利生产的有机催化剂，该有机催化剂的基体是专利生产的一种含有硫氧基团（>S=O）的复杂化合物，将这种富含硫氧基团的有机物按一定比例与水混合，而得到一种稳定的乳化液---有机催化剂，利用其高效脱除酸性气体的优越性能，结合在世界范围已得到广泛使用的成熟的石灰石-石膏湿法空塔喷淋工艺，产生了世界领先的“多效合一”（具有脱硫、脱硝、脱重金属、二次除尘的功能）的新一代湿法烟气综合清洁利用技术。

该专利技术，适用于治理电厂和其它工业装置所排放的烟气污染物。

在美国得克萨斯州实验室对Lextran有机催化剂进行了检测，充分肯定了其处理效果。

有机催化剂的化学原理

1、脱硫原理：

现在国内针对脱硫主要是采用湿法工艺，像石灰石-石膏法，氧化镁法、氨法都属于湿法应用方案，反应机理一般为烟气里的SO2跟H2O相遇生成H2SO3，再用碱性物质与H2SO3反映生成亚硫酸盐，然后再让亚硫酸盐进行一系列的强制氧化生成硫酸盐。

其过程就会产生很多问题，首先就是H2SO3是很不稳定中间产物很容易二次分解成H2O和SO2，所以不管采用何种技术对H2SO3的稳定性和控制性就决定了该方法长期脱硫运行的的脱硫效率及脱硫效果稳定性。

其次，对亚硫酸盐的氧化条件较为苛刻，很难完全氧化成硫酸盐，最后生成的产物是硫酸盐与亚硫酸盐的混合物，生成的副产品利用价值很低。

有机催化技术反应原理为烟气中的SO2遇水形成亚硫酸（H2SO3），有机催化剂中的硫氧基团与之结合形成稳定的络合物，有效抑制了不稳定的亚硫酸分解再次释放污染气体，并促进它们被持续氧化成硫酸,然后催化剂与之分离。

SO2+H2O+有机催化剂→H2SO3+有机催化剂→

稳定的复合物+O2→H2SO4+有机催化剂

有机催化烟气综合清洁利用技术完美地实现了上述反应，并通过加入碱性中和剂（氨水）与硫酸中和，制成高品质的硫酸铵（（NH4）2SO4）化肥，其反应原理和过程与工业硫酸铵化肥的生产相似。

H2SO4+2NH4OH=（NH4）2SO4+2H2O

2、脱硝原理：

脱硝与脱硫原理相类似，当加入强氧化剂时，NO转化为易溶于水的高价氮氧化物，从而易溶于水生成亚硝酸（HNO2），有机催化剂中的硫氧基团与亚硝酸结合成稳定络合物，有效抑制了不稳定的亚硝酸分解再次释放污染气体，并促进它们被持续氧化成硝酸，催化剂随即与之分离。

NO2+H2O+有机催化剂→HNO2+有机催化剂→

稳定的复合物+O2→HNO3+有机催化剂

通过加入氨水（碱性中和剂）与硝酸中和，制成硝酸铵（NH4NO3）化肥，其反应原理和过程与工业硝酸铵化肥的生产相似。

HNO3+NH4OH=NH4NO3+H2O

3、脱重金属原理：

Lextran有机催化剂对汞等重金属具有极强的物理溶解吸附效果。

利用催化剂作为有机溶剂对重金属的溶解吸附作用，可以持续地对废气中含量很少的汞和其他重金属进行物理溶解、吸附；有机催化剂溶解吸附汞和其他重金属的功能，无论吸附是否饱和，并不影响脱硫和脱硝工艺的正常进行。

（三）有机催化工程工艺说明

有机催化烟气综合清洁利用技术的核心是采用了Lextran有机催化剂，其优越性能为综合脱硫的效果提供了良好的技术保障，在工程应用中，我们采用在世界范围已得到广泛使用的成熟的石灰石-石膏湿法空塔喷淋工艺与之相结合。

石灰石石膏湿法的空塔喷淋工艺在中国已广泛使用多年，对其工艺中的常见问题已经有了一套完整的解决办法，其可靠性也得到了脱硫界一致认可，积累了丰富的设计、施工和安装调测经验。

这一成熟工艺与催化剂优越性的完美结合，有效降低了新工艺装置不完善所带来的应用风险，实现了创新的有机催化专利技术与成熟的湿法脱硫塔喷淋工艺相结合而产生的卓越的烟气减排方案。

在实际工程应用当中，创新的有机催化湿法脱硫系统克服了传统湿法工艺中脱硫效率不高、运行不稳定、容易堵塞结垢、副产品没有利用价值等问题，大大提高了脱硫系统的稳定性和脱硫效率，基本消除了脱硫系统本身所产生的二次污染，并产生有价值的副产品化肥。

（四）工艺流程简介

工艺流程示意图如下：

（工艺流程示意图）

1.废气经烟道送入吸收塔，废气在塔内垂直向上移动，穿过有机催化剂吸收液喷淋区域。

2.有机催化剂吸收液通过喷淋管的喷嘴，均匀的雾状粒珠充盈在吸收塔内的反应空间。

催化剂与废气逆流接触后，汇集到位于吸收塔底部的液态环境中。

3.在液气接触的过程中烟气冷却，净化后的烟气通过烟道送至烟囱排入大气。

4.在吸收塔底部稳定的酸性混合液与中和剂最终生成稳定的化肥盐液。

5.当盐液达到一定浓度后向外排出吸收塔，首先通过过滤器去除混合液中捕捉到的粉尘。

6.经过滤后的混合液在分离器中利用比重的差异与催化剂进行液相分离，分离出的催化剂返回吸收塔循环使用，化肥盐液被送至结晶干燥系统制备固态化肥。

7.脱硝时，在烟道的前端加上一个强氧化的装置，使得烟气中的NO强制氧化成易溶于水的高价的氮氧化物，脱硫脱硝同步进行最后塔里生成的是硫酸铵和硝酸铵的复合化肥。

（五）系统组成

吸收塔系统、烟气系统、氧化系统、过滤分离系统、中和剂及催化剂供给系统、催化剂回收系统、副产品回收系统、公用系统、控制系统

（六）技术特点及优势

有机催化烟气综合清洁利用技术，是总结前人技术、经验、教训的基础上发展出来的、先进的新一代湿法烟气综合治理利用技术。

该技术具有以下突出特点：

1、脱硫效果极强：

在脱硫系统建成后，即使燃煤的含硫率有很大的升高，有机催化烟气清洁系统仍能将烟气出口平均含硫量控制在极低的排放值（如50mg/m3）以下；

2、具有多效减排能力：

在同一个脱硫系统中，可以同时具有脱硫（达99%以上）、脱硝（可达80%以上）、脱重金属（达90%）、二次除尘（达60%以上）等多种烟气减排效果；

3、无二次污染：

有机催化法的工艺过程中不产生其它废气、废液或废渣二次污染，真正实现以环保方式解决环保问题；

4、催化剂循环使用，系统占地小，工艺成熟、简单可靠，便于维护，降低了运行成本；

5、可使用高硫燃料节约生产成本：

有机催化烟气综合清洁利用技术对燃料含硫量的适应性极强，在确保排放达标的同时，允许和鼓励用户使用高硫燃料以节约生产成本；

6、可实现低温段脱硝，减少对设备腐蚀；

7、对烟气条件的波动性有极强的适应能力；

8、副产品硫酸铵化肥品质达到国家GB535-1995标准,可减少用户的运行成本甚至产生运营收益。

（七）有机催化法与其他技术对比分析

比较项目

有机催化

石灰/石膏法

脱硫效率

达99%以上

约95%

燃煤适应性

适用于各煤种，确保排放达标

高硫时排放不达标

对烟气波动的适应性

适应性好

对烟气流量和含硫量波动适应性差

操作维护费用

低

高

废水排放

无

有废水，产生二次污染

CO2排放

无

每减排1吨SO2释放0.7吨CO2

脱硝

可兼顾脱硝

不能脱硝

脱重金属

可兼顾脱重金属

不能脱重金属

运行问题

纯液态无堵塞结垢

易沉积、结垢、堵塞

维修成本

设备磨损小，维修费低

设备磨损大，维修费高

脱硫剂

催化剂脱硫，长期循环使用

脱硫剂持续消耗不循环

中和剂

适应性、选择性强可用废氨水

脱硫副产品

产出高质硫铵化肥，可销售

抛弃

相对循环水量

1

是有机催化法的将近两倍

相对电耗

1

是有机催化法的1.5倍

对长期国家环保政策的适应性

强

弱

石灰石石膏法目前应用比较广发，但运用石灰石石膏法每脱除一个分子的SO2就要释放一个分子的CO2这与当前全球温室气体减排的大形势是相违背的

目前氨法的主要技术瓶颈在克服氨逃逸以及化肥品质的保证（造成土壤板结），而这个问题是由于氨法的技术原理所带来的必然结果，在短期内难以找到有效的措施

通过对比可看出。

有机催化烟气综合处理技术与传统技术相比，优势非常突出。

四、部分有机催化技术工程案例（更多项目正在洽谈中）

工程名称

所在地

进展程度

项目特色

罗马尼亚雅西电厂脱硫项目

罗马尼亚

已成功稳定运行三年，脱硫效果优秀

该电厂为当地40万人提供生活用电及工业用电，项目意义重大，在超高含硫量的工况条件下（5200mg/Nm3）实现超低排放（10mg/Nm3）的优良业绩。

北京天利动力热力有限公司脱硫脱硝项目

北京顺义

已完工并稳定运行

首都首个脱硫脱硝一体工程，采用两炉一塔方案，运行稳定效果优异，副产品硫酸铵化肥也经过质量检验为合格产品，销路良好，北京市环保局等相关单位部门对此高度关注，准备在全市热电锅炉项目全面推广。

山东泰钢炼铁技术升级改造项目265㎡烧结工程烧结机机头烟气脱硫系统建造工程

山东泰钢

工程接近尾声

成功解决了烧结机烟气波动性大、烟尘含量较高且成分复杂等系列难题，提出“以废治废大循环系统解决方案”使用该钢铁焦化厂产出的废氨水做为中和剂，大大减少运行成本。

大唐重庆石柱发电厂新建工程2×350MW超临界机组脱硫脱硝项目

重庆石柱

工程即将实施

大唐对有机催化技术做了详尽的调研与论证后选择了此项技术，应用于燃煤含硫量6%的高硫烟气脱硫脱硝一体化治理，大大降低燃煤成本，装置建设及投运与机组“三同时”，并与机组建设进度协调一致。

与国电清新合作，特许经营期限与机组同寿命。

山西2×300MW超临界机组脱硫脱硝项目

合同商务谈判完成，即将实施

使用高硫煤，降低燃煤成本。

液相催化氧化法

催化氧化法同步脱硫脱硝利用金属元素作为催化剂、O2作为氧化剂，运行成本低，而且利用氨作为中和剂，反应的最终产物可以作为肥料资源化利用，具有较好的经济价值。

但是该法的脱出效率仅为50%左右，在实际应用中有一定难度，而且关于反应的机理有待进一步的深入研究。

Mn离子络合

催化氧化烟气中NO为NO的催化剂的研究

至今尚未取得突破性进展，具有较高活性的、能同时抗SO和水蒸气毒化的催化剂尚未研究成功。

对该项研究，笔者提出以下看法供讨论：

（1）不宜追求过高的NO氧化度，能稳定达到60％左右即可。

文献[1]指出，NO氧化度达50％～60％时，NO的吸收反应将按NO和NO等分子吸收，相当于是吸收NO，这时的吸收速率和吸收效率最高。

另外，达到此NO氧化度所需的反应温度

较低，有利于催化剂的成功研制。

（2）在保证上述NO氧化度要求的前提下，降低催化反应的反应温度和提高催化剂的抗硫性及抗水中毒性仍是今后本项研究的主攻方向。

笔者认为，在催化氧化NO过程中，200oC是一个关键的温

度界限。

因为：

（a）在200oC以上，反应生成的NO，将开始明显分解，使NO氧化度降低；（b）200oC以上将发生铅室反应，该反应一方面降低了NO氧化度，另一方面在水蒸气存在下，反应生成的SO很容易使催化剂硫酸盐化，从而造成催化剂失活；（C）

若能在200oC以下实现NO氧化度达60％的目标，由于此时实际NO氧化度远离NO平衡氧化度（见图1），反应过程有较大的推动力，则可获得高的反应速度；（d）可将催化氧化反应器置于炉电除

（1）适合烧结机、工业锅炉、炉窑烟气烟温不稳定，负荷变化大的情况，无SCR催化剂反应温度窗的要求。

（2）能结合现有的湿式脱硫，同时去除氮氧化物，大大较少了设备投资和占地面积。

（3）基本不增加系统阻力，无需对原有风机进行改造。

（4）无需采用液氨，大大降低了系统的运行费用。

（5）系统操作简单，灵活，可根据不同的排放要求进行控制。

近年来，探求技术上先进、经济上合理的同时脱除烟气中SO２和NOx新型实用技术，一直是环保领域的高新技术前沿研究热点之一［１-３］