A3钢脉冲复合镀涂层腐蚀性能研究.docx

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A3钢脉冲复合镀涂层腐蚀性能研究

第6章　A3钢脉冲复合镀涂层腐蚀性能研究

6.1引言

普通碳钢是至今为止使用最广泛的结构材料之一，人们对其与环境间发生的物理和化学发应过程的认识远比其它金属材料更为深刻[137]。

尽管如此，对普通钢铁在使用中发生性能恶化的化学过程的充分理解也仅限于简化的实验室模拟条件下和洁净的真实环境中，但是，由于自然环境下各种情况的不确定性和复杂性随时会发生，所以户外应用钢铁的腐蚀显得更加明显，因为近半个世纪来，由于自然环境的变化，各种污染物种类和浓度不断增加，致使大气中酸雨增加，海洋环境也在不断变化，结构材料的腐蚀过程也变得更加复杂，但总的来说在自然环境中主要的还是酸雨的影响，在海洋周边环境中还是海洋大气的影响是最为主要的[138]。

除了自然状况下钢铁材料的腐蚀，普通钢铁材料的高温腐蚀性更差，必须具有防护层存在，才能在一定的条件下使用，所以我们采用脉冲复合镀方法，结合热处理，制备了普通碳钢A3的防护涂层，已得出这种涂层在高温环境中具有良好的耐蚀性，同时，由于这种涂层外部主要是铝氧化物，所以涂层也应该具有在自然环境下污染的耐蚀特性，这些特性的测试就是本章内容。

本章我们主要通过电化学方法中的开路电位、交流阻抗图谱、Tafel极化曲线等方法，探究在带有防护涂层和不带防护涂层的普通碳钢A3的腐蚀方面的性能变化。

6.2实验

6.2.1化学试剂及材料

本实验所使用的为工业级A3碳钢和带有脉冲复合镀涂层后A3碳钢，尺寸为10mm×100mm×1mm，主要应用在电解槽的三电极体系中，做电化学测试用。

所用试剂有氯化钠和硫酸等，全为分析纯，沈阳化学试剂厂生产，普通市售指甲油，做绝缘封闭用。

6.2.2试验仪器

电化学测试所用仪器有：

CHI660C电化学工作站，上海辰华仪器有限公司生产；饱和甘汞电极（参比电极）和Pt片电极（辅助电极），上海康宁电光技术有限公司生产。

6.3A3钢涂层腐蚀性研究方法

6.3.1电化学腐蚀分析法

大气是普通钢铁材料最常暴露的环境，钢铁材料在大气中的腐蚀损失约占材料总腐蚀损失的一小半。

而在这种腐蚀造成的经济损失中约一半以上是因大气腐蚀引起的。

由此可见大气腐蚀的巨大危害性。

影响钢铁材料大气腐蚀的因素分为气候因素和环境因素，气候因素包括大气相对湿度、表面润湿时间、气温、降雨、日照时间（主要影响高分子材料和涂层）、风向和风速及降尘等。

环境因素是根据大气污染物的性质和污染程度划分的，一般分为工业大气、海洋大气、城市大气和农村大气。

虽然钢铁材料的大气腐蚀影响因素较多，大量研究表明，影响钢铁材料大气腐蚀[139]的主要因素有三个：

温度在零度以上时，湿度超过临界相对湿度的时间，即润湿时间；二氧化硫、氯离子等的含量；盐粒子的含量。

汪轩义等人研究认为，大气腐蚀性可由大气环境腐蚀性综合因子N来表示，综合因子N又由润湿因子、侵蚀因子、雨水酸度因子构成。

所以我们模拟两个主要腐蚀影响因素，即酸雨和海洋大气环境下，利用电化学方法检测分析带有脉冲复合涂层的A3钢的腐蚀性。

酸雨是指pH值小于5.6的湿沉降物，主要是由于空气中的二氧化硫和二氧化氮造成的。

我国大气污染严重，全国因酸雨和二氧化硫造成的损失每年达1100多亿元。

以煤烟型为主的空气污染十分严重。

虽然我国生态环境治理取得了重大进展，但总体生态和环境状况仍在恶化。

二氧化硫排放居高不下，酸雨区不断扩大，以长江、赣州、南昌和怀化为代表的华中酸雨区已成为全国酸雨污染最严重的地区，到了“逢雨必酸”的程度，我国成为仅次于欧洲和北美的第三大酸雨区。

Cl-能加速铁和碳钢的腐蚀[140，141]，在海洋大气中，铁或碳钢的腐蚀速率与其距海岸距离的关系已经表明，在某些环境中，Cl-是铁或碳钢大气腐蚀的一个重要影响因素。

Cl-能够穿过锈膜直接腐蚀铁基体，在海洋环境中，钢发生的严重腐蚀已经证明了Cl-的这种强侵蚀性。

氯化物的溶解性可能使其更容易从腐蚀产物中被溶解掉。

经常可以在暴露于海洋环境中的铁和钢上发现的腐蚀产物“绿锈I”，也许并不只是不同价态铁的混合氢氧化物，其中也可能含有氯，在氯离子溶液中，也发现了碳钢上形成的腐蚀膜中也含有不同形式的氯盐。

6.3.1.1开路电位时间曲线

采用三电极体系，利用上海辰华仪器有限公司生产的CHI660C电化学测试系统。

测定A3碳钢镀层前后分别在pH=5.0的硫酸溶液中的开路电位时间曲线。

在三电极体系中参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为金属铂电极，研究电极铝阳极试片的有效面积是1cm2，体系的测试时间为60s，测试温度为室温。

为下面的交流阻抗和极化曲线做准备。

6.3.1.2Tafel曲线

动电位极化测试利用美国EG&G公司的PARM273电化学测试系统，采用标准三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片，工作电极为样品，在用硫酸配置的PH在5.5的弱酸性溶液进行动电位极化曲线测试，从-0.9v开始扫描，至-0.2停止，扫描速度为1mV/s。

研究电极试片的有效面积是1cm2，测试温度为室温。

6.3.1.3电化学阻抗谱

电化学阻抗谱（EIS）测试采用上海辰华仪器有限公司生产的CHI660C电化学测试系统，采用经典的三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为金属铂电极，研究电极试片的有效面积是1cm2，测试A3碳钢涂层前后分别在pH=5.0的硫酸溶液条件下的EIS谱图来研究腐蚀电化学行为。

6.4试验结果与讨论

6.4.1模拟酸雨环境涂层电化学腐蚀性研究

6.4.1.1极化曲线

动电位极化测试利用PARM273电化学测试系统，采用标准三电极体系（参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片，工作电极为样品，留出工作面，其它表面以指甲油封固）分别在用硫酸配置的pH=5.0的弱酸性溶液进行动电位极化曲线测试，从-0.9v开始扫描，至-0.2停止，扫描速度为1mV/s.

图7.1为没有涂层的A3碳钢和带有涂层的A3碳钢在pH=5.0的模拟酸雨的硫酸溶液中的动电位极化曲线，基体的自腐蚀电位为-0.672V；有防护涂层的碳钢的自腐蚀电位提高到了-0.660V，自腐蚀电位正移，而自腐蚀电流密度由10-6.670A降低到10-9.186A，减小了近2.5个数量级，见表6.1。

这说明带有防护涂层的A3碳钢的防腐蚀性能大大增加。

表6.1动电位极化曲线的拟合结果

Table6.1ElectrochemicalparametersrelatedtothepolarizationcurvesinFig.6.1

试样

Ecorr（V）

Jcorr（A/cm2）

不带涂层A3钢结果

-0.672

-6.670

带涂层A3钢结果

-0.660

-9.186

图6.1不带涂层的A3钢1和带有涂层的A3钢2的在硫酸（pH=5.0）中的塔菲尔图

Fig.6.11：

polarizationcurveofsteelA3insulphuricacid（pH=5.0）；

2：

polarizationcurveofsteelA3withcoatingsinsulphuricacid（pH=5.0）

6.4.1.2交流阻抗图谱

电化学阻抗（EIS）测试采用海辰华仪器有限公司生产的CHI660C电化学测试系统，采用经典的三电极体系中参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为金属铂电极，研究电极试片的有效面积是1cm2，测试A3碳钢镀层前后分别在pH=5.0的硫酸溶液条件下的EIS谱图来研究。

从图6.2、6.3结合表7.2可以看出，在模拟酸雨的硫酸溶液中，图6.3为有涂层的A3碳钢的容抗弧明显大于图7.2中没有涂层的碳钢的容抗弧，图6.3中还出现了感抗弧，这使得镀层后的碳钢的阻抗70790欧姆是普通的碳钢的5948欧姆增加到了近12倍，见表6.2。

有涂层的A3碳钢的反应电阻明显大于没有防护涂层的A3碳钢的电阻，表明带有防护涂层的普通碳钢A3比没有防护涂层的A3其防腐蚀性显著增加。

图6.2A3碳钢在硫酸溶液（pH=5.0）中的交流阻抗

Fig.6.2ACimpedancespectroscopyofA3steelinsulfuricacidsolution（pH=5.0）

图6.3有涂层的A3碳钢在硫酸溶液（pH=5.0）中的交流阻抗。

Fig.6.3ACimpedancespectroscopyofA3steelwiththecoatingsinsulfuricacidsolution（pH=5.0）

图6.4为图6.2和图6.3的结合图，1：

不带涂层A3钢EIS；2：

带涂层A3钢EIS

Table6.4Stackingdiagramoftable6.2and6.3

1：

EISofA3steelwithoutcoatings，2：

EISofA3steelwithcoatings

表6.2A3钢涂层见后的EIS拟合结果

Table6.2EISfittingresultsforA3steelwithcoatingsandwithoutcoatings

试样

R（Ω.cm2）

不带涂层A3阻抗

5948

带涂层A3阻抗

70970

为探讨复合涂层对模拟海水耐蚀作用方式，采用等效电路图对以上的电化学阻抗普进行拟合，如图6.5所示，其中Rs代表溶液电阻，Rf和CPEf表示表面氧化膜的电阻值和相应的常相位角原件，Rt和Qt代表膜层与基体界面的电化学反应。

RsRfRt

RR

CPEfCPEt

图6.5用于涂层系统的等效电路

Fig.6.5Electricalequivalentcircuitsusedforthecoatings

在这个阻抗谱中不但有容抗弧出现，还出现了感抗弧，这是因为电极氧化膜的覆盖度是一个能改变法拉第电流同时又受电极电势影响的表面状态含量，多数条件下，随着电极电势的提高涂层脱附，覆盖度下降，但由于氧化膜的覆盖度很大，越大阳极溶解的速度就越慢，阳极法拉第电流就会越小，这样在电化学阻抗谱中就会出现感抗部分，表明材料的耐腐蚀性越好，图中显示不带涂层的碳钢阻抗值为5948Ω.cm2，而带有涂层的碳钢的阻抗值为70970Ω.cm2，大了一个数量级以上，所以带有涂层的基体在模拟酸雨环境中防腐蚀性大大增加。

6.4.2模拟海洋大气环境涂层电化学腐蚀性研究

6.4.2.1极化曲线

动电位极化测试利用PARM273电化学测试系统，采用标准三电极体系（参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片，工作电极为样品，留出工作面，其它表面以指甲油封固）分别在用3.5%氯化钠溶液（模拟海洋大气环境）进行动电位极化曲线测试，从-0.9v开

始扫描，至-0.2停止，扫描速度为1mV/s。

图6.6不带涂层的A3钢1和带有涂层的A3钢2的在3.5%NaCl中的塔菲尔图

Fig.6.61：

polarizationcurveofsteelA3；2：

polarizationcurveofsteelA3withcoatings

表6.3动电位极化曲线的拟合结果

Table6.3ElectrochemicalparametersrelatedtothepolarizationcurvesinFig.6.4

试样

Ecorr（V）

Jcorr（A/cm2）

不带涂层A3钢结果

-0.807

-6.792

带涂层A3钢结果

-0.798

-8.805

在模拟海洋大气环境下，表6.3结合图6.6中，曲线1为没有涂层的A3碳钢，曲线2为有涂层的A3钢在3.5ma