第十二章物质结构与性质 第二节分子结构与性质.docx
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第十二章物质结构与性质第二节分子结构与性质
第十二章 物质结构与性质（选修三）
第二节分子结构与性质
考点一
共价键
[教材知识层面]
1．共价键的本质和特征
共价键的本质是在原子之间形成共用电子对，其特征是具有饱和性和方向性。
2．共价键的分类
分类依据
类型及特点
形成共价键的原子轨道重叠方式
σ键
原子轨道“头碰头”重叠
π键
原子轨道“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移
极性键
共用电子对发生偏移
非极性键
共用电子对不发生偏移
3．键参数
（1）键参数对分子性质的影响：
（2）键参数与分子稳定性的关系：
键能越大，键长越短，分子越稳定。
4.等电子原理
原子总数相同，价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征，具有许多相近的性质。
如CO和N2。
[高考考查层面]
命题点1 共价键类型的判断
1．σ键与π键的判断
（1）依据强度判断：
σ键的强度较大，较稳定，π键活泼，比较容易断裂。
（2）共价单键是σ键，共价双键中含有一个σ键，一个π键；共价三键中含有一个σ键，两个π键。
2．极性键与非极性键的判断
看形成共价键的两原子，不同种元素的原子之间形成的是极性共价键，同种元素的原子之间形成的是非极性共价键。
[典题示例]
1．下列说法中不正确的是（ ）
A．σ键比π键重叠程度大，形成的共价键强
B．两个原子之间形成共价键时，最多有一个σ键
C．气体单质中，一定有σ键，可能有π键
D．N2分子中有一个σ键，两个π键
解析：
选C 稀有气体的分子中不含有共价键。
2．下列物质的分子中既有σ键，又有π键的是（ ）
①HCl ②H2O ③N2 ④H2O2 ⑤C2H4 ⑥C2H2
A．①②③ B．③④⑤⑥
C．①③⑥D．③⑤⑥
解析：
选D 单键均为σ键，双键和三键中各存在一个σ键，其余均为π键。
命题点2 键参数及其应用
1．能够用键能的大小解释的是（ ）
A．常温常压下，氯气呈气态而溴单质呈液态
B．硝酸是挥发性酸，硫酸是难挥发性的酸
C．稀有气体一般难发生化学反应
D．氮气在常温下很稳定，化学性质不活泼
解析：
选D 共价分子构成物质的状态与分子内共价键的键能无关，A错误；物质的挥发性与分子内键能的大小无关，B错误；稀有气体是单原子分子，无化学键，C错误；氮气分子稳定是由于氮气分子中含有三键，键能很大的缘故，D正确。
2．NH3分子的空间构型是三角锥形，而不是正三角形的平面结构，其充分的理由是（ ）
A．NH3分子是极性分子
B．分子内3个N—H键的键长相等，键角相等
C．NH3分子内3个N—H键的键长相等，3个键角都等于107.3°
D．NH3分子内3个N—H键的键长相等，3个键角都等于120°
解析：
选C A选项：
NH3为极性分子不能说明NH3一定为三角锥形；B项三条N—H键键能与键长分别相同，键角相等仍有可能为正三角形；D选项与事实不符。
命题点3 等电子体及其应用
1．常见的等电子体汇总
微粒
通式
价电子总数
空间构型
CO2、CNS－、NO
、N
AX2
16
直线形
CO
、NO
、SO3
AX3
24
平面三角形
SO2、O3、NO
AX2
18
V形
SO
、PO
AX4
32
正四面体形
PO
、SO
、ClO
AX3
26
三角锥形
CO、N2
AX
10
直线形
CH4、NH
AX4
8
正四面体形
2．根据已知的一些分子结构推测另一些与它等电子的微粒的立体结构，并推测其物理性质
（1）（BN）x与（C2）x，N2O与CO2等也是等电子体；
（2）硅和锗是良好的半导体材料，他们的等电子体磷化铝（AlP）和砷化镓（GaAs）也是很好的半导体材料；
（3）SiCl4、SiO
、SO
的原子数目和价电子总数都相等，它们互为等电子体，中心原子都是sp3杂化，都形成正四面体形立体构型。
[典题示例]
1．下列粒子属于等电子体的是（ ）
A．CH4和NH
B．NO和O2
C．NO2和O3D．HCl和H2O
解析：
选A 只要原子个数和最外层电子数相等的两种微粒，即为等电子体。
2．已知CO2为直线形结构，SO3为平面正三角形结构，NF3为三角锥形结构，请推测COS、CO
、PCl3的空间结构。
解析：
COS与CO2互为等电子体，其结构与CO2相似，所以其为直线形结构；CO
与SO3互为等电子体，结构相似，所以CO
为平面正三角形结构；PCl3与NF3互为等电子体，结构相似，所以PCl3为三角锥形结构。
答案：
COS为直线形结构；CO
为平面正三角形结构；PCl3为三角锥形结构
[考点达标层面]
1．（2012·浙江高考节选）下列物质中，只含有极性键的分子是________，既含离子键又含共价键的化合物是________，只存在σ键的分子是________，同时存在σ键和π键的分子是________。
A．N2 B．CO2 C．CH2Cl2 D．C2H4
E．C2H6 F．CaCl2 G．NH4Cl
解析：
双键中含有σ键和π键，故N2、CO2、C2H4中均含有σ键和π键。
答案：
BC G CE ABD
2．试根据下表回答问题。
某些共价键的键长数据如下所示：
共价键
C—C
C===C
C≡C
C—O
C===O
N—N
N===N
N≡N
键长
（nm）
0.154
0.134
0.120
0.143
0.122
0.146
0.120
0.110
（1）根据表中有关数据，你能推断出影响共价键键长的因素主要有哪些？
其影响的结果怎样？
（2）键能是_____________________________________________________________。
通常，键能越________，共价键越________，由该键构成的分子越稳定。
答案：
（1）原子半径、原子间形成共用电子对数目。
形成相同数目的共用电子对，原子半径越小，共价键的键长越短；原子半径相同，形成共用电子对数目越多，键长越短。
（2）气态基态原子形成1mol化学键释放的最低能量 大 稳定
3．原子数相同、电子总数相同的分子，互称为等电子体。
等电子体的结构相似、物理性质相近。
（1）根据上述原理，仅由第二周期元素组成的共价分子中，互为等电子体的是________和________；________和________。
（2）此后，等电子原理又有所发展。
例如，由短周期元素组成的微粒，只要其原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，也可互称为等电子体，它们也具有相似的结构特征。
在短周期元素组成的物质中，与NO
互为等电子体的分子有________、________。
解析：
（1）仅由第二周期元素组成的共价分子中，即C、N、O、F组成的共价分子，如N2与CO均为14个电子，N2O与CO2均为22个电子。
（2）依题意，只要原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，即可互称为等电子体，NO
为三原子，各原子最外层电子数之和为5＋6×2＋1＝18，SO2、O3均为三原子，各原子最外层电子数之和为6×3＝18。
答案：
（1）N2 CO N2O CO2
（2）SO2 O3
考点二
分子的立体构型
[教材知识层面]
1．用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型
（1）用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型的关键是判断分子中中心原子上的价层电子对数。
其中：
a是中心原子的价电子数（阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数），b是1个与中心原子结合的原子提供的价电子数，x是与中心原子结合的原子数。
（2）价层电子对互斥理论与分子构型：
电子对数
成键数
孤电子
对数
电子对空
间构型
分子空
间构型
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
三角形
三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
2．用杂化轨道理论推测分子的立体构型
杂化类
型
杂化轨道
数目
杂化轨道
间夹角
空间构型
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
120°
三角形
BF3
sp3
4
109°28′
正四面体形
CH4
3．配位键和配合物
（1）配位键：
由一个原子提供一对电子与另一个接受电子的原子形成的共用电子对。
（2）配位键的表示方法：
用A→B表示，其中A表示提供孤对电子的原子，B表示接受共用电子对的原子。
（3）配位化合物：
①定义：
金属离子（或原子）与某些分子或离子（称为配体）以配位键结合形成的化合物。
②形成条件：
③组成：
[高考考查层面]
命题点1 杂化轨道、杂化类型的判断
“五方法”判断分子中心原子的杂化类型
（1）根据杂化轨道的空间分布构型判断。
①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
（2）根据杂化轨道之间的夹角判断。
若杂化轨道之间的夹角为109.5°，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
（3）根据等电子原理进行推断，如CO2是直线形分子，CNS－、N
与CO2是等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。
（4）根据中心原子的电子对数＝参与杂化的轨道数目判断，如中心原子的电子对数为4，是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2是sp杂化。
（5）根据分子或离子中有无π键及π键数目判断，如没有π键为sp3杂化，含一个π键为sp2杂化，含二个π键为sp杂化。
[典题示例]
1．下列分子中的中心原子杂化轨道的类型相同的是（ ）
A．CO2与SO2 B．CH4与NH3
C．BeCl2与BF3D．C2H2与C2H4
解析：
选B A项中CO2为sp杂化，SO2为sp2杂化，A项错；B项中均为sp3杂化，B项正确；C项中BeCl2为sp杂化，BF3为sp2杂化，C项错；D项中C2H2为sp杂化，C2H4为sp2杂化，D项错。
2．下列描述中正确的是（ ）
①CS2为V形的极性分子
②ClO
的空间构型为平面三角形
③SF6中有6对完全相同的成键电子对
④SiF4和SO
的中心原子均为sp3杂化
A．①②B．②③
C．③④D．①④
解析：
选C CS2的空间构型与CO2相同，是直线形，①错误；ClO
的空间构型是三角锥形，所以②也错误，SF6分子是正八面体构型，中心原子S原子具有6个杂化轨道，每个杂化轨道容纳2个电子（1对成键电子对），形成6个S—F键，所以SF6分子有6对完全相同的成键电子对，③正确；SiF4和SO
的中心原子都是sp3杂化（但是前者为正四面体，后者为三角锥形），所以④正确。
命题点2 配合物理论的应用
1．（2013·山东高考节选）若BCl3与XYn通过B原子与X原子间的配位键结合形成配合物，则该配合物提供孤对电子的原子是________。
解析：
B原子与X原子形成配位键，因为B为缺电子原子，只能作中心原子，故形成配位键时提供孤对电子的原子是X。
答案：
X
2．（2013·全国卷Ⅱ节选）F－、K＋和Fe3＋三种离子组成的化合物K3FeF6，其中化学键的类型有________；该化合物中存在一个复杂离子，该离子的化学式为________，配位体是________。
解析：
由化合物K3FeF6，知它是一种离子化合物，其中的化学键有离子键和配位键，复杂离子为[FeF6]3－，配位体是F－。
答案：
离子键、配位键 [FeF6]3－ F－
[考点达标层面]
1．
（1）BF3分子的立体结构为__________，NF3分子的立体结构为__________。
（2）碳原子有4个价电子，在形成化合物时价电子均参与成键，但杂化方式不一定相同。
在乙烷、乙烯、乙炔和苯四种分子中，碳原子采取sp杂化的分子是________（写结构简式，下同），采取sp2杂化的分子是________，采取sp3杂化的分子是________。
试写出一种有机物分子的结构简式，要求同时含有三种不同杂化方式的碳原子：
____________。
解析：
（1）BF3分子中的B原子采取sp2杂化，所以其分子的立体结构为平面三角形；NF3分子中的N原子采取sp3杂化，其中一个杂化轨道中存在一对孤电子对，所以其分子的立体结构为三角锥形。
（2）乙烷分子中的碳原子采取sp3杂化，乙烯、苯分子中的碳原子均采取sp2杂化，乙炔分子中的碳原子采取sp杂化，同时含有三种不同杂化方式的碳原子的有机物分子中应该同时含有烷基（或环烷基）、碳碳双键（或苯环）和碳碳三键。
答案：
（1）平面三角形 三角锥形
（2）CH≡CH CH2
CH—CH3（其他合理答案均可）
2．铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用作杀菌剂。
（1）Cu位于元素周期表第ⅠB族，Cu2＋的核外电子排布式为____________。
（2）往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu（NH3）4]2＋配离子。
已知NF3与NH3的空间构型都是三角锥形，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是______________。
解析：
（1）Cu（电子排布式为[Ar]3d104s1）―→Cu2＋的过程中，参与反应的电子是最外层4s及3d上的各一个电子，故Cu2＋的电子排布式为[Ar]3d9或1s22s22p63s23p63d9。
（2）N、F、H三种元素的电负性：
F>N>H，所以NH3中共用电子对偏向N，而在NF3中，共用电子对偏向F，偏离N原子。
答案：
（1）[Ar]3d9或1s22s22p63s23p63d9
（2）N、F、H三种元素的电负性：
F>N>H，在NF3中，共用电子对偏向F，偏离N原子，使得氮原子上的孤电子对难与Cu2＋形成配位键
考点三
分子间作用力与分子的性质
[教材知识层面]
1．分子的极性
（1）非极性分子与分子极性的判断：
双原子分子单质正负电荷中心重合非极性分子化合物
极性分子结构不对称↓
结构对称
（2）键的极性、分子空间构型与分子极性的关系：
类型
实例
键的极性
空间构型
分子极性
X2
H2、N2
非极性键
直线形
非极性分子
XY
HCl、NO
极性键
直线形
极性分子
XY2
（X2Y）
CO2、CS2
极性键
直线形
非极性分子
SO2
极性键
V形
极性分子
H2O、H2S
极性键
V形
极性分子
XY3
BF3
极性键
平面正三角形
非极性分子
NH3
极性键
三角锥形
极性分子
XY4
CH4、CCl4
极性键
正四面体形
非极性分子
2．范德华力和氢键
（1）范德华力：
物质分子间普遍存在的一种相互作用力称为范德华力。
范德华力约比化学键的键能小1～2个数量级。
（2）氢键：
由已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子（如水分子中的氢原子）与另一个电负性很强的原子（如水分子中的氧原子）之间的作用力。
3．溶解性
（1）“相似相溶”规律：
非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。
若存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
（2）“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶（C2H5OH和H2O中的羟基相近），而戊醇在水中的溶解度明显减小。
4．手性
具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样，镜面对称，却在三维空间里不能重叠，互称手性异构体，具有手性异构体的分子叫手性分子。
5．无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸可写成（HO）mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，酸性越强，如HClO[高考考查层面]
命题点1 分子极性与化学键极性的关系
1．下列各组分子中，都属于含极性键的非极性分子的是（ ）
A．CO2、H2S B．C2H4、CH4
C．Cl2、C2H2D．NH3、HCl
解析：
选B H2S和NH3、HCl都是含有极性键的极性分子；Cl2是含有非极性键的非极性分子；CO2、CH4是含有极性键的非极性分子；C2H4和C2H2是含有极性键和非极性键的非极性分子。
2．下列叙述中正确的是（ ）
A．以非极性键结合起来的双原子分子一定是非极性分子
B．以极性键结合起来的分子一定是极性分子
C．非极性分子只能是双原子单质分子
D．非极性分子中，一定含有非极性共价键
解析：
选A 采用反例法判断正误。
A项正确，如O2、H2、N2等；B项错误，以极性键结合起来的分子不一定是极性分子，若分子构型对称，正负电荷重心重合，就是非极性分子，如CH4、CO2、CCl4、CS2等；C项错误，某些共价化合物如C2H4等也是非极性分子；D项错误，非极性分子中不一定含有非极性键，如CH4、CO2。
命题点2 粒子间作用力对物质性质的影响
范德华力、氢键和共价键的比较
范德华力
氢键
共价键
作用粒子
分子或原子（稀有气体分子）
氢原子，氟、氮、氧原子（分子内，分子间）
原子
强度比较
共价键＞氢键＞范德华力
影响其强
度的因素
①随着分子极性和相对分子质量的增大而增大
②组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大
对于
A—H…B—，A、B的电负性越大，B原子的半径越小，氢键键能越大
成键原子半径越小，键长越短，键能越大，共价键越稳定
对物质性
质的影响
①影响物质的熔沸点、溶解度等物理性质
②组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质的熔、沸点升高，如F2＜Cl2＜Br2＜I2，CF4＜CCl4＜CBr4
①分子间氢键的存在，使物质的熔、沸点升高，在水中的溶解度增大，如熔沸点：
H2O＞H2S，HF＞HCl，NH3＞PH3
②分子内氢键使物质的熔、沸点降低
①影响分子的稳定性，共价键键能越大，分子稳定性越强
③对于原子晶体，共价键键能越大，晶体的熔点越高
[典题示例]
1．某化合物的分子式为AB2，A属ⅥA族元素，B属ⅦA族元素，A和B在同一周期，它们的电负性值分别为3.44和3.98，已知AB2分子的键角为103.3°。
下列推断不正确的是（ ）
A．AB2分子的空间构型为“V”形
B．A—B键为极性共价键，AB2分子为非极性分子
C．AB2与H2O相比，AB2的熔点、沸点比H2O的低
D．AB2分子中无氢原子，分子间不能形成氢键，而H2O分子间能形成氢键
解析：
选B 根据A、B的电负性值及所处位置关系，可判断A为O元素，B为F元素，该分子为OF2。
O—F键为极性共价键。
因为OF2分子的键角为103.3°，OF2分子中键的极性不能抵消，所以为极性分子。
2．（2012·浙江高考节选）下列物质变化，只与范德华力有关的是________。
A．干冰熔化B．乙酸汽化
C．乙醇与丙酮混溶D．HCON（CH3）2溶于水
E．碘溶于四氯化碳F．石英熔融
解析：
范德华力存在于分子之间，不含氢键的分子晶体符合题目要求。
乙酸、乙醇分子间存在氢键，HCON（CH3）2溶于水时与水分子间会形成氢键，石英为原子晶体，熔融时破坏的是共价键。
答案：
AE
[考点达标层面]
1．已知和碳元素同主族的X元素位于元素周期表中的第一个长周期，短周期元素Y原子的最外层电子数比内层电子总数少3，它们形成化合物的分子式是XY4。
试回答：
（1）X元素基态原子的电子排布式为____________，Y元素原子最外层电子的电子排布图为________________________________________________________________________。
（2）若X、Y两元素电负性分别为2.1和2.85，试判断XY4中X与Y之间的化学键为________（填“共价键”或“离子键”）。
（3）该化合物的空间结构为________形，中心原子的轨道杂化类型为________，分子为________（填“极性分子”或“非极性分子”）。
（4）该化合物在常温下为液体，该液体微粒间的作用力是________。
（5）该化合物的沸点与SiCl4比较：
________（填化学式）的高，原因是
________________________________________________________________________。
解析：
第四周期第ⅣA族元素为Ge，其核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p2，Y元素原子的最外层电子数比内层电子总数少3，Y是氯，Y元素原子最外层电子的电子排布图为
，XY4中X与Y形成的是共价键，空间构型为正四面体，中心原子为sp3杂化，为非极性分子，分子间的作用力是范德华力。
答案：
（1）1s22s22p63s23p63d104s24p2
（2）共价键 （3）正四面体 sp3杂化 非极性分子
（4）范德华力 （5）GeCl4 组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，范德华力越大，熔、沸点越高
2．氧是地壳中含量最多的元素。
（1）氧元素基态原子核外未成对电子数为________个。
（2）H2O分子内的OH键、分子间的范德华力和氢键从强到弱依次为
________________________________________________________________________。
HOCHO的沸点比OHCHO高，原因是________________________________________。
（3）H＋可与H2O形成H3O＋，H3O＋中O原子采用________杂化。
H3O＋中HOH键角比H2O中HOH键角大，原因是_______________________________________________________。
解析：
（1）氧原子核外有8个电子，其基态原子核外电子排布为1s22s22p4，所以氧元素基态原子核外未成对电子数为2个；
（2）OH键属于共价键，键能最大；分子间的范德华力和氢键均属于分子间作用力的范畴，但氢键要强于分子间的范德华力，所以它们从强到弱的顺序依次为OH键、氢键、范德华力；氢键不仅存在于分子之间，有时也存在于分子内。
邻羟基苯甲醛在分子内易形成氢键，对羟基苯甲醛只能在分子间形成氢键，而在分子内不能形成氢键，而分子间氢键可使物质熔沸点升高，所以对羟基苯甲醛的沸点比邻羟基苯甲醛的高。
（3）依据价层电子对互斥理论知H3O＋中O上的孤对电子对数＝
（5－3×1）＝1，由于中心O的价层电子对数共有3＋1＝4对，所以H3O＋为四面体，因此H3O＋中O原子采用的是sp3杂化；同理可以计算出H2O中O原子上的孤对电子对数＝
（6－2×1）＝2，因此排斥力较大，水中HOH键角较小。
答案：
（1）2
（2）O—H键、氢键、范德华力 邻羟基苯
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