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大块非晶合金的形成原理
摘要
非晶合金是由于超急冷凝固，合金凝固时原子来不及有序排列结晶，得到的是短程有序、长程无序结构的固态合金。
非晶合金（或金属玻璃）是近几十年采用现代快速冷凝冶金技术获得的具有很多优良的性质和独特性能的新型材料,在国防、航空航天等高技术及民用上潜在的应用前景令人瞩目，同时该材料的出现为材料科学和凝聚态物理开辟了重要的新方向非晶合金的形成机理、形变的物理机制、结构本质是该领域研究的中心问题。
由于非晶的重要性质和特殊用途，因此研究非晶的形成能力具有重要意义。
本实验采用真空电弧熔炼和铜模吸铸的工艺制备出了一系列块体非晶合金的棒状试样，对这些试样进行差示扫描量热分析（DSC）和X射线衍射分析（XRD），研究Mn元素的不同含量对ZrCuAl基非晶合金非晶形成能力及性能的影响。
对样品进行主要的力学性能和硬度的检测，发现此非晶合金的强度和硬度都比较高，具有良好的力学性能。
关键词非晶合金;力学性能;非晶形成能力
Abstract
Amorphousalloyisduetoultra-rapidcoolingsolidification,solidificationorderedtoolatewhentheatomiccrystalistobeashort-rangeorder,long-rangedisorderedsolidalloys.Amorphousalloys（ormetallicglass）istherapidcoolinginrecentdecadestheuseofmodernmetallurgicaltechnologyhasgainedalotofgoodnatureanduniquepropertiesofnewmaterials.Inthedefense,onthepotentialapplicationofaerospacecivilandotherhightechisremarkable,atthesametimethematerialwasamaterialsscienceandcondensedmatterphysicshasopenedupimportantnewdirectionstheformationmechanismofamorphousalloys,thephysicalmechanismofdeformation,thestructureessentiallyisthecentralissueinthisfield.
Becauseoftheimportantpropertiesofamorphousandspecialpurposes,ofamorphousformingabilityisofgreatsignificance.Inthisstudy,usingvacuumarcmeltingandcoppermoldsuctioncastingprocesspreparedaseriesofbulkamorphousalloyrodspecimensofthesesampleswereanalyedbydifferentialscanningcalorimetry（DSC）andX-raydiffractionanalysis（XRD）TostudythemelementcontentonZrCuAlbasedamorphousglass-formingabilityandperformance.Thesampleswerethemainmechanicalpropertiesandhardnesstesting,foundthattheamorphousalloyshavehigherstrengthandhardness,goodmechanicalproperties.
Keywords:
Metallicglasses;Mechanicalproperty;Glassforming
ability
第1章概述
非晶态合金具有类似玻璃的某些结构特征，故也称为“金属玻璃”。
早期开发的非晶态金属大多都是很薄的带状材料，应用受到限制。
非晶合金是指合金内部结构中原子呈长程无序状态排列的合金。
与晶体材料相比，从某种意义来说，非晶态结构可以认为是无缺陷的结构，而不像晶体材料那样有位错、相界、偏析和晶界等。
无缺陷结构对材料的各种性能有着重要影响，因此，非晶合金有望达到理论强度、超高耐蚀性、优异磁学性能以及在一定温度下的超塑性等。
1.1非晶合金的发展历史
1934年，Kramer[1]首次报道了用蒸发沉积的方法成功地制备出了非晶态薄膜。
1950年，Brenner[2]等人采用电沉积的方法制备出了Ni-P非晶薄膜;1960年，Duwez等人用快速凝固的方法在Au-Si合金系中成功地制备出了Au70Si30非晶合金薄带;1969年，在非晶合金制备方面有了突破性的进展，Pond等人用轧辊法制备出了长达几十米的非晶薄带。
七十年代和八十年代，人们对非晶合金进行了大量的研究，发现很多的金属合金系能制备出非晶，但是，这些非晶的形成条件必须是冷却速度大于
K/s，且制得的非晶薄膜厚度在50µm以下，这其中，作为特例的Pd-Ni-P和Pt-Ni-P合金系，其临界冷却速度也在
K/s数量级。
这种条件下，非晶合金只能生产带、丝、薄片及粉末形状。
由于形状和尺寸的影响，使非晶合金的应用范围受到限制。
八十年代末，非晶合金的尺寸有了突破性的进展。
日本东北大学材料研究所的InoueA·和MasumotoT.等人首先发现了Mg-Ln-TM、Ln-AI-TM（TM表示过渡族金属元素，Ln表示斓系元素）合金系具有大的玻璃形成能力，几乎在同一时间，美国加州理工学院的JohnsonW.H.等人在Zr-Ti基合金系中有了出色的成果，1993年，他们发现了具有非常高的玻璃形成能力的Zr-Ti-Ni-Cu-Be合金系由于这些具有很强的非晶形成能力的合金系的发现，使得在临界冷却速度低于
K/s的条件下，用一般的工艺方法（如铜模铸造方法等）获得三维尺寸在毫米量级的大块非晶合金成为可能。
在已经获得的大块非晶合金中，最小的临界冷却速度低至0.1K/s，而最大非晶合金厚度可达l00mm，近十年来发现了很多合金系都能够形成大块非晶。
合金系
临界尺寸/mm
年代
Pd-Ni-P
10
1982
Mg-Ln-Cu（Ln-lanthanidemetal）
3
1988
Ln-Al-TM（Tm-transitionmetal）
2
1989
Zr-Ti-Al-TM
30
1990
Zr-Ti-Cu-Ni-Be
—
1993
Ti-Zr-TM
10
1994
Cu-Zr-Ni-Ti
5
1995
Fe-（Nb,Mo）-（Al,Ga）-（P,C,B,Si,Ge）
—
1995
Co-（Al,Ga）-（P,B,Si）
—
1996
Co-Fe-（Zr,Hf,Nb）-B
3
1996
Pd-Cu（Fe）-Ni-P
72
1997
Ti-Ni-Cu-Sn
5
1998
Fe-Mn-Mo-Cr-C-B
12
2003
Fe-Co-Mn-Co-C-B-Y
16
2003
Pt-Cu-Ni-P
4
2004
Mg-Cu-Ag-Gd
25
2004
图1-1具有大的非晶形成能力的新型多组元非晶合金体系及其开发时间和形成非晶合金试样的最大厚度
Fig.1-1Withalargeglass-formingabilityofthenewmulticomponentamorphousalloysystemanditsdevelopmenttimeandtheformationofthemaximumthicknessoftheamorphousalloysamples
近十年来，除了日本的InoueA.和美国的JohnsonW.H.小组外，国内外有众多的研究学者把目光聚焦在大块非晶合金领域，其研究范围也在逐渐扩大，从大块非晶合金的制备、形成能力、热稳定性和晶化到其机械、物理和化学性能，人们试图从多个角度对大块非晶合金进行研究，德国的研究学者系统地研究了含有O的Zr-Al-Ni-Cu非晶合金系，对不同含氧量条件下非晶合金的相形成和热稳定性进行了系统的分析。
他们的结果表明，在Zr65A17.5Cu17.5Ni10合金中，小原子尺寸的O的加入，对合金的相形成和热稳定性产生强烈的影响，并导致了亚稳纳米晶fccZr2Ni结构相的形成，而这种亚稳纳米晶在其后稳定的金属化合物形成时，又扮演了形核位置的角色。
德国的研究学者还在Zr-Al-Ni-Cu合金系的研究过程中，发现了准晶的存在。
20世纪70年代以后，很多学者对非晶合金进行了大量的研究，发现很多的金属合金系都能形成非晶态，但是，制取这些非晶合金大都需要大于104K/s的冷却速度,随着冷却技术的不断发展，逐渐制备出了厚度小于50μm，宽15cm的连续非晶薄带，从而显示出了这项技术的重要科学意义和工程应用前景。
此后，随着熔体快淬技术被迅速拓展和完善，大量非晶态合金被发现。
由于采用连续组织工艺制备，商业用途的非晶带、线和板材都获得了成功，非晶的科学和工业研究达到了一个高峰。
尽管因为截面尺寸太小而限制了其在结构材料方面的应用，但是这些条带在变压器铁心和磁传感器方面获得了广泛应用
进入21世纪以来，块体非晶合金研究又有了很大的进步。
2000年Inoue[3]课题组成功发展了高强度Cu-Zr-Hf-Ti[4]合金和Co-Fe-Ta-B[6]块体合金，2003年，美国橡树岭国家实验室Lu和Liu使Fe基非晶合金的尺寸从过去的毫米级推进到厘米级，他们研制Fe基非晶合金的最大直径可达12mm[7]，此后哈尔滨工业大学的沈军等又进一步将Fe基块体合金的尺寸提高到了16mm[8]。
2004年，Johnson8]在Pt基合金系中发现了具有高压缩塑性的块体非晶合金体系，他们研制的直径为3mm的Pt基合金的压缩塑性达到了20%，突破过去块体非晶合金压缩塑性一般小于2%的瓶颈，最近，中科院金属所的Ma等发现了尺寸可达25mm的Mg-Cu-Ag-Pd[9]非晶态合金
在国内，对大块非晶合金的研究呈现了上升的趋势。
中国科学院物理研究所在原有的Pd基非晶和高压合成非晶的工作基础上，对Zr基大块非晶合金系进行了细致的研究。
他们测量了Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5大块非晶合金及在不同退火温度和时间条件下的低温比热，发现在温度T低于20K的条件下，样品的比热数据可以用电子比热和声子比热两项的拟合来表达，他们从电子态密度的角度，分析了大块非晶合金样品的电子比热系数大于其它在不同退火条件下样品的原因，认为是由于电声相互作用的增强和费米面上电子态密度的增大造成的;又从德拜理论的角度，解释了大块非晶合金样品和不同退火条件下样品在声子比热系数及德拜温度上存在差异的原因。
1.2非晶合金的性能及应用
性能：
与晶态合金相比,非晶合金内部原子被“冻结”在液态结构中,具有长程无序、短程有序的结构特征,使其兼有一般金属和玻璃的特性。
首先,非晶合金不存在常规晶态材料的空位、间隙原子、杂质、位错、晶界和其它界面形式的缺陷,而这些缺陷都是材料的薄弱位置,易于萌生裂纹,而且还很容易成为腐蚀源。
其次,非晶合金具有金属键结构,从而具有较高的电导率和光学反射率。
非晶合金的这些特点使其相比于常规晶态材料具有更优异的磁学、电学、化学、光学及机械性能,如高强度、高韧性、耐冲击、耐磨损等。
同时,大块非晶合金在过冷区有很高的粘滞流动性,可实现净形加工,并精确保持铸件的尺寸相比于晶态合金,块体非晶合金具有独特的机械性能:
（1）同等杨氏模量条件下,块体非晶合金的拉伸强度约是晶态合金的3[9]倍；
（2）同等拉伸强度条件下,块体非晶合金的杨氏模量约是晶态合金的1/3,这说明非晶合金在具备高机械强度的同时还具有较高的弹性能；（3）抗拉强度与杨氏模量间具有良好的线性关系,测出其弹性伸长极限约为2%,这是晶态合金的3倍多。
下图为块体非晶合金的抗拉强度与杨氏模量之间的关系,并与普通合金进行了对比。
此外,块体非晶合金还显示出优良的软磁性、超导性和低磁损耗等特点。
块体非晶合金因其各种优异性能及精密成型性而备受人们关注,可作为支撑未来精密机械、信息、航空航天器件、国防工业等高新技术的关键材料。
应用:
由于非晶合金被“冻结”在液态结构中,材料本身是完全理想均匀的,不存在晶态合金中的晶界、位错、滑移及第二相粒子等缺陷,普遍表现出大大超过其对应晶态合金的强度、弹性和屈服应力,甚至接近理论值。
同时,块体非晶合金还具有高韧性。
块体非晶合金这些独特的综合性能是任何晶态合金都难以获得的。
这些性能使其最先被开发应用于体育用品。
非晶合金屈服强度高、硬度高、耐磨损、声学性能好且弹性极限大,适用于军事防御。
Johnson[13]等所开发的一系列锆基非晶合金具有类似于贫铀合金的高绝热剪切敏感性,变形时不发生加工硬化。
美国军方进行的弹道测试表明,锆基非晶合金穿甲弹弹头显示出与贫铀穿甲弹相似的自锐行为,其穿甲能力已超过钨合金穿甲弹,可望达到并超过贫铀弹的穿甲水平,用作绿色材料取代对环境不友好的贫铀穿甲弹。
目前,美国军方已致力于将非晶合金应用到各项军事设备,如引信、航空器紧固件、无人飞机及船舶部件等。
非晶合金在过冷液相区表现为牛顿流动行为,可以发生粘性流动。
具有大过冷液相区非晶合金的发现使超塑性成型的实施更加灵活,拓展了非晶合金的应用。
利用粘滞流动性,非晶合金能承受180°弯曲而不发生断裂,是一种理想的塑性材料。
La55Al25Ni20[10]非晶合金在过冷液相区拉伸应变超过20000%。
由于缺乏晶界且凝固过程中无收缩,利用非晶合金在过冷液相区的塑性成型能力可获得优良的工件表面平整度。
由于非晶合金的结构是长程无序的,没有晶界、位错和层错等结构缺陷,所以化学性能均匀,不存在偏析、夹杂物和第二相,加之其自身的活性很高,能在表面迅速形成致密、均匀而稳定的钝化膜,因此相比于晶态合金更耐腐蚀。
优异的磁学性能是许多非晶合金的突出特点。
非晶本身内部原子排列无序,无晶界、位错、磁晶各向异性等缺陷,由磁性物理学可知具有低矫顽力和高磁导率。
非晶合金磁阻小、铁损低、易磁化和退磁、磁致伸缩系数大,而且电阻率高、热膨胀系数小,可大大降低涡流及能耗。
因此非晶合金磁性能的应用是最热门的领域,如铁基、镍基和钴基等块体软磁非晶合金等广泛应用于电力、电子工业领域
的配电变压器的铁芯材料。
非晶合金具有高电阻率[11],可用它来制备高电阻非晶合金的电阻温度系数低（且电阻温度系数随成分可由负变正）,在某些特定的温度环境下,可利用其电阻率的急剧下降（跃变效应）来开发特殊用途的功能开关。
1.3大块非晶合金的制备方法
目前非晶合金的制备方法有很多种，但是总的来说常用的为一下几种：
铜模铸造法、粉末冶金技术、水淬法、吸入铸造法、定向凝固法、电弧熔炼法。
1.3.1铜模铸造法
铜模铸造法是将高真空下熔化并混合均匀的合金直接浇注到铜模中，利用金属铜导热快的特点来实现快速冷却，以得到各种形状的具有良好表面质量的大块非晶合金。
铜模铸造法的特点是液态金属填充好，可直接做较复杂形状的大尺寸金属玻璃器件，此方法可制备直径最大达十几厘米的非晶合金。
铜模铸造法所能获得的冷却速度与水淬法的相近，约为
K／s～
K／s，关键是要尽量抑制在铜模内壁上生成不均匀晶核并保持良好的液流状态。
熔体的熔炼次数对所能获得的临界冷却速度影响很大，即重复熔炼数次后，临界冷却速度将明显下降，这是因为反复熔炼提高了熔体的纯度，消除了非均匀形核点。
由于铜模的导热性能较好，因此铜模铸造法熔体注入铜模时易发生凝固的缺点。
1.3.2粉末冶金技术
粉末冶金技术是把非晶态粉末装入模具后进行一定的工艺成型，如温挤压、动力压实、粉末轧制、压制烧结等技术。
用粉末冶金技术制备出的块体非晶合金，不仅要密实，而且要避免晶化。
其基本原理是利用非晶态固体在过冷液相区△Tx内有效粘度大幅度下降的特性，施加一定的压力使材料发生均匀流变，从而复合为块体。
目前常用的制备非晶粉末的方法有惰性气体喷雾制粉和机械球磨制备。
粉末冶金技术所制备的块体材料在纯度、致密度、尺寸和成型等方面受到很大限制：
①大部分非晶材料的△Tx较小，温度控制极为困难；②粉末压制后的密度受到限制，压制后的强度一般要比非晶颗粒本身的强度低；③有时在烧结时加入的粘结剂也会影响非晶合金块体。
1.3.3水淬法
选择合适成分的合金放在石英管中。
在真空（或保护气氛）中使母合金加热熔化，然后进行水淬，所得的非晶合金棒材表面光亮，有金属光泽。
水淬法通常与熔融玻璃包覆合金法结合使用。
常用的包覆剂为B2O3。
它既是吸附剂，吸附熔体内的杂质颗粒，又是包覆剂，隔离合金熔体，避免其与冷却器壁直接接触而诱发非均匀形核。
已有学者用B2O3熔覆包覆合金水淬方法获得了直径为6mm、长度为50mm的NdFeAl块体非晶材料，其临界冷却速率仅为0．55K／s。
黎业生等采用水淬法制备出高度为2mm的片状Mg65Cu25Y10和Mg60Cu30Y10非晶态合金，2种合金的△Tx和Trg分别为55.9、48.3K和0.559,o.563这2个表征玻璃形成能力的参数，可以说明Mg65Cu25Y10比Mg60Cu30Y10具有更好的玻璃形成能力.水淬法的优点是其设备简单，工艺容易控制，是制备块体玻璃的最常用的方法之一。
操作简便，可以达到较高的冷却速度，有利于大块非晶合金的形成。
存在的问题，石英管和合金可能发生反应造成污染，而反应物的生成既影响水淬时液态合金的冷却速度，又容易造成非均匀形核，以至影响大块非晶合金的形成。
1.3.4吸入铸造法
为了解决传统的铜模铸造法熔体注入铜模时易发生凝固的缺点，发明了吸人铸造法。
吸入铸造法是利用非自耗的电弧加热预合金化的铸锭。
待其完全熔化后，利用油缸、气缸等的吸力驱动活塞以1～50mm／s的速度快速移动，由此在熔化室与铸造室之间产生压力差把熔体快速吸人铜模，使其得到强制冷却，形成非晶合金。
Y．H．Liu等利用吸铸法制备了一系列Ni-Co-Nb-Ta块体金属玻璃。
Ni57Co5Nb33Ta5、Ni57Co5Nb28Ta10等6种合金的△Tx（△Tx=31～43K）和Trg值（L=0.606～0.613）表明Ni-Co-Nb-Ta具有很好的玻璃形成能力。
Ni-Co-Nb-Ta块体金属玻璃具有好的塑性，高压缩断裂强度。
其中Ni52Co10Nb33Ta5的弹性应变大约为4％，压缩断裂强度大约为3450MPa；Ni52Co10Nb23Ta16的压缩断裂强度超过了3500MPa。
刘利召等利用吸铸法首次制备出了直径为3mm的Mg65CuGdC0四元玻璃态金属合金，该合金的Tg、Tx值分别为413K和473K，△Tx为60K。
陶平均等用铜模吸铸法制备了直径为2mm的Zr64.80Cu14.85Nil0.35Al10金属玻璃棒，其玻璃转变温度和放热反应开始温度分别为646K和750K，微观硬度是594.7HV。
Inoue等人制备的Zr-Al-Ni-Cu合金系目前为止最大直径30mm的非晶棒，即采用的此方法。
吸铸法的控制因素比较少，只有熔体温度、活塞直径、吸入速度等，所以能相对简便地制备出块体非晶合金。
1.3.5定向凝固法
定向凝固的原理是严格控制合金凝固过程中的热流方向，使合金液始终沿着确定的方向凝固。
定向凝固要控制凝固速率V和固液界面前沿液相温度梯度G，定向凝固方法所能达到的理论冷却速率
可以通过两个参数的乘积估算，即
=GV定向凝固铸造法适于制作截面积不大但比较长的样品，一般只适用于非晶形成能力较强的体系。
1.3.6电弧熔炼法
这种方法的原理很简单，设备包括以下几个部分：
真空系统、压力系统、电弧加热系统、测温系统和模具成形系统。
其基本原理如下：
将高纯度的母合金置于底部具有一定小孔的坩埚中，铜模置于坩埚下面，铜模的下端始终与真空系统相连。
采用电弧加热将母合金熔化，整个装置放在一个密闭的真空系统中，母合金完全熔化后，从石英管上端导入压力为P1的氩气，底部形成P0的负压，在压力差ΔP=P1+P0的作用下，液态母合金从坩埚注入水冷铜模型腔中，由于高的热流和大的传热系数可以提供很高的冷速，液态母合金在水冷铜模型腔中快速冷却形成非晶。
这种方法的优点是合金从熔炼到充型的过程中避免了接触空气和外界污染，制备的效率高，但是在铜坩埚的底部容易发生合金的非均匀形核，因此难以获得完整的非晶态合金。
1.4试验目的
与传统晶体材料相比，块体非晶合金具有更为优异的物理、化学、力学性能及精密成型性，在航空航天、兵器工业、精密机械、电子通讯、生物医学、信息等领域都显示出重要的应用价值。
块体非晶合金材料的研究已经引起了来自物理、化学和材料科学各领域科技工作者的重视。
ZrCu基非晶合金具有较强的非晶形成能力和宽的非晶形成成分区间，并且具有优异的力学性能，与其它合金系相比，价格较为便宜，有望应用在结构材料领域，因此我选择了ZrCu基非晶合金作为研究对象。
本文研究了Mo元素的添加对ZrCu基合金非晶形成能力的影响，得到了在所研究的成分区间内具有最佳非晶形成能力的合金成分Zr47Cu44Al9，分析了此成分具有高的非晶形成能力的原因，并且研究了此成分合金的同轴室温压缩和显微硬度这两项力学性能。
第二章大块非晶合金的形成原理
非晶固体的形成，实际上是物质在冷却过程中如何不转变为晶体的问题，这是一个动力学问题;非晶固体在热力学上属于亚稳态，其自由能比相应的晶体要高，在一定的条件下，将转变为晶体。
熔体非晶化需要足够高的冷却速度以降低原子的流动性，从而避免明显的结晶，使液态的“无序”原子组态冻结下来或者基本冻结下来，很高的冷却速度是简单组元构成的传统非晶合金形成的主要外部条件。
因此，高的玻璃形成能力和大的热稳定性，成为衡量非晶固体的标准。
薄带，丝晶等由于形状的特征，其应用范围受到了限制。
其探索大块非晶的形成机制并寻找能够形成大块非晶的合金系成为人们研究的焦点，这一问题的突破是在八十年代末。
Inoue提出了获得大的玻璃形成能力（GFA）和宽的过冷液相区的合金组成的三个经验规律:
（1）由三个或三个以上的元素组成合金系;
（2）组成合金系的组元之间有较大的原子尺寸比;且满足大、中、小的原则，其中主要组成元素之间的原子尺寸比应大于13%;（3）组成元素之间的混合热为负值。
Inoue和Johnson教授等在大量实验的基础上对此做了进一步阐述，从拓扑学和化学的观点提出这些多组元大块非晶合金体系的过冷液相具有以下特征：
①具有高度无序的密集堆垛结构；②其局部原子结构明显不同于相应的结晶相；⑧各组元元素在长程上分布是均匀的。
。
新型大块非晶合金的形成机制与传统的二元非晶合金不尽相同，其具有良好非晶形成能力的机理本章将从合金结构、热力学、动力学三个方面来加以分析和解释并对玻璃的形成能力的判断依据进行详细的解答和分析。
2.1非晶合金形成的成分结构条件
非晶态合金是以金属键作为其结构特征，在几个晶格格常数范围内保持短程有序，而在三维空间呈拓扑无
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