仪器分析重点.docx

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仪器分析重点

引言

分析化学

测定物质的化学组成的方法

定性分析：

测定样品中的原子、分子或官能团等信息

定量分析：

测定样品中各成份的含量␣

仪器分析（与化学分析相比）的特点：

灵敏度高，效率高，满足特殊要求（结构分析，形态和价态分析，表面与无损分析，文物分析，纯度分析，火星探测器）准确度低，价格昂贵。

分析方法的选择

对样品的了解：

1.准确度、精密度的要求2.可用的样品量3.待测物浓度范围4.样品的基体物理化学性质5.可能存在的干扰

对分析方法的了解：

1.灵敏度、检出限2.误差3.线性范围4.精密度5.选择性

分析化学要解决的主要问题：

定性、定量、结构、形态、表面、微区分析等

分析过程：

取样预处理检测数据分析结果评价

学习目的：

对于一个科学问题选择合适的分析方法

第一章电位分析法

一、概述

电化学分析方法（electrochemicalanalysis）：

是基于测量物质在溶液中的电化学性质及其变化规律对物质进行分析的一类方法。

电化学分析方法根据所测量的物理量,可以分为电位法、电解与库仑法、电导法以及伏安法等。

电化学分析方法特点：

␣灵敏度高␣选择性好␣分析速度快等␣所需设备较为简单␣易于微型化␣适合于自动分析、现场分析和遥控遥感

电极电位φ和标准电极电位φ̊

␣电极电位φ：

金属浸于电解质溶液中,形成稳定双电层,产生的电位差

␣标准氢电极：

标准状态下氢电极φ̊为零（氢离子活度为0,氢气压强为1atm,温度298K）;通过测量电极与标准氢电极所组成原电池的电势得到电极电位

␣标准电极电位φ̊：

半电池的所有反应物质活度为1时,电极相对于标准氢电极的电位值

液体接界电位Ej（液接电位）:

在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上,存在着微小的电位差,称之为液体接界电位。

液体接界电位产生的原因:

各种离子具有不同的迁移速率而引起

二、电位分析法基本原理

（一）电位分析法（potentiometricanalysis）:

通过测量电池的两个电极之间的电位差（电池的电动势）对电池电解液中待测成份进行定量分析的方法。

（二）Nernst公式φMn+/M=φo（Mn+/M）+（2.303RTlg（αMn+））/nF

（三）电极与电极分类：

1.参比电极电位已知、恒定,不随试样溶液组成而改变;与试样溶液接触时的液接电位小;便于使用和保存。

1）标准氢电极:

基准,电位值为零（任何温度）,但不常用

2）银-氯化银电极:

银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。

电极反应:

AgCl+e-=Ag+Cl-

半电池符号:

Ag,AgCl（固）KCl

电极电位（25°C）:

φAgCl/Ag=φoAgCl/Ag-0.059lg（aCl-）

3）甘汞电极:

电极反应:

Hg2Cl2+2e−=2Hg+2Cl−

半电池符号:

Hg,Hg2Cl2（固）KCl

电极电位:

（25°C）

EHg2Cl2/Hg=EoHg2+Cl2/Hg−0.059lga（Cl−）

甘甘汞电极的使用温度不得超过80oC

2.指示电极：

电位随溶液中待测组分的活度改变而变化。

符合Nernst方程,响应迅速,线性范围宽,选择性好

1）第一类金属电极──金属-金属离子电极例如:

Ag-AgNO3电极（银电极）,

Zn-ZnSO4电极（锌电极）等。

电极电位为:

φAg+/Ag=φ̊Ag+/Ag-0.059lgaAg+

第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关

2）第二类金属电极──金属-金属难溶盐电极金属M与该金属的难溶盐及形成该难溶盐的阴离子溶液（Xm−）组成

AgCl+e−→Ag+Cl−

二个相界面,常用作参比电极

φAg=φoAgCl/Ag−（2.303RTlgαCl−）/F

3）第三类金属电极

金属汞电极浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。

根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡,可以导出以下关系式:

φ（Hg2+/Hg）=φo（Hg2+/Hg）+0.059lgaMn+

4）惰性金属电极

电极不参与反应,但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。

故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。

3、离子选择性电极（ion-selectiveelectrode,ISE）：

也称膜电极。

其电极电位的形成并非由于电极表面的电子得失,而是基于膜有选择性地允许某种离子在膜内外迁移、扩散所引起的。

膜界面两侧形成双电层而产生电位差,称之为膜电位（membranepotential,φM）

膜电位公式：

φM=±（2.303RTlg（a1/a2））/nF

1）pH玻璃电极

电极电位：

φ玻璃=K−（2.303RTpH）/F

25oC时，φ玻璃=K−0.0592pH（25°C）

pH玻璃电极的测量误差：

（1.碱（钠）差（alkalineerror）:

当溶液pH>10时,测得的pH偏低2.酸差:

当溶液pH<0.5时,测得的pH则偏高3.玻璃膜失水4.液接电位误差:

~0.01pHunit5.pH标准溶液引起的误差:

±0.01pHunit）

2）晶体膜电极

固态晶体膜电极（crystallinemembraneelectrode）是以单晶或多晶无机盐为敏感膜材料的一类离子选择性电极。

如,氟离子选择性电极:

φ氟电极=K−（2.303RTlgαF−）/F

3）液膜电极

液膜电极（liquidmembraneelectrode）将能与待测离子产生选择性离子交换作用的有机电活性物质溶解在与水不能互溶的有机溶剂,并渗透在固态的多孔膜中,形成一层能响应待测离子的液体敏感膜。

如,钙离子选择性电极:

电极电位：

φM=K+（2.303RTlgαCa2+）/2F

4）离子选择性电极的性能参数

离子选择性电极电极电位与待测离子活度（αi）的关系通式:

φISE=（K±（2.303RTlgαi）/niF

然而,当试样中有其他共存离子（αj）时,敏感膜也有可能对某些共存离子有一定的响应,从而造成对待测离子的干扰。

φISE=K±（2.303RTlg（αi+ki,jαj的ni/nj次方））/niF

ni和nj:

待测离子和干扰离子的电荷数

Kij:

离子选择性系数（selectivitycoefficient）•表明i离子的选择性电极抵御干扰离子j的能力•kij值越小,则该电极抵御j离子干扰的能力越强•如kij为0.01,表明电极对j离子的响应只有对i离子响应的百分之一•受离子所带电荷数的影响•kij并不是一个常数,会随溶液条件的改变而改变

离子选择性电极的电位与待测离子活度的对数呈线性关系

线性关系只有在一定的离子活度范围内才符合,为线性范围（linearrange）

在线性范围内,斜率为离子选择性电极的灵敏度（sensitivity）

检测下限是离子选择电极可有效测量待测离子的最低浓度

离子选择性电极的响应时间（responsetime）指电极浸入试液后达到稳定电位（±0.1mV）所需时间

（四）直接电位法（directpotentiometry）通过测量指示电极和参比电极所组成的电池电动势,直接根据指示电极的电位与待测组分活度的Nernst关系,通过一定的定量方法,求得溶液中待测组分的活度或浓度。

直接电位法适用于微量成分的测定,操作简单、快速,选择性较好,可以用于测定有色甚至浑浊的试样溶液中的待测组分。

直接电位法的误差较大

1、pH的测定：

Ecell=K'−（2.303RTpH）/FK’:

参比电极电位、液接电位等

pH的操作定义：

无法直接利用测得的电池电动势计算待测溶液的pH。

实际测定时,需要用标准pH缓冲溶液对测量系统进行标定。

已知pH的标准缓冲溶液（pHs）:

Es=K'−2.303RTpHs/F

在同样条件下,待测溶液:

Ex=K'−2.303RTpHx/F

推出pHx=pHs+（Es−Ex）F/2.303RTF/2.303RT=1/0.0592

2、离子浓度的测定：

Ecell=K±2.303RTlgαx/nF

ECell=K'+2.303RTlgcx/nF其中：

ax=离子活度cx=离子浓度

总离子强度调节缓冲溶液（totalionicstrengthadjustmentbuffer,TISAB，tisab）

如何保持各试样溶液和标准溶液的活度系数γx一致?

加入浓度较大的惰性强电解质以控制溶液的离子强度，控制待测溶液的酸度，掩蔽可能存在的干扰离子。

直接电位法测定离子浓度的定量方法

标准曲线法（standardcalibrationmethod）优点:

用一条标准曲线可以对多个试样进行定量,操作比较简便适用于试样组成较为简单的大批量试样的测定

标准加入法（standardadditionmethod）适用于成分较为复杂的试样

待测溶液体积Vx，浓度cx：

Ex=K'+2.303RTlgcx/nF

加入体积为Vs,浓度为cs标准溶液:

E=K'+2.303RT（lg（cxVx+csVs）/（Vx+Vs））/nF

ΔE=E−Ex=Slg（cxVx+csVs）/（cxVx+cxVs）（定义S=2.303RT/nF）

推出：

cx=（csVs（10的（德尔特E/S）-1）的-1次）/（Vx+Vs）

（五）电位滴定法

电位滴定法的特点

与传统化学滴定相比更可靠,适合有色和浑浊液测定与直接电位法相比,由于与滴定体积相关,因此可消除液接

电位影响（滴定过程中φj恒定）

尽管电极对离子活度相应,但是方法对浓度定量,因此,可以不考虑离子强度的影响。

第二章、紫外-可见光分光光度法

方法特点和应用:

␣␣灵敏度高（检测下限可达10-4-10-6mol·L-1）。

␣准确度高（相对误差2%~5%）。

␣␣稳定性好。

␣仪器设备相对较为简单、易于普及。

␣用于无机、有机及生化物质的微量组份定量分析。

␣测定配合物组成及稳定常数、弱酸解离常数、化学反应

速率常数、催化反应活化能等。

␣根据分子的紫外光谱判断有机化合物分子的空间构型,确定分子结构。

5.1光谱分析概论5.1.1电磁波谱和物质的能级跃迁

1.光的本质:

电磁辐射,具有波动及粒子的双重属性。

波动性:

表现为光在传播中的折射、衍射、干涉等现象。

粒子性:

表现为光压效应和光电效应等。

2.光能量与光频率（波长）的关系-普朗克（Planck）定律:

E=hν=hc/λ

E-光能量（J或eV,1J=6.241×1018eV）

ν-光频率（Hz）,λ-光波长（m）

c-光速（真空中为2.998×108m·s-1）

h-普朗克常数（6.626×10-34J·s）

3.电磁波谱

␣按波长或频率大小顺序排列的电磁辐射称为电磁波谱。

␣物质与电磁辐射相互作用发生核能级、电子能级、分子振动和转动能级、电子和核自旋能级等多种类型的能级跃迁。

␣仪器分析中应用最多的是光学光谱区（紫外光区、可见光区、红外光区）。

5.1.2物质光谱的分类

1.按光辐射与物质相互作用

␣吸收光谱（absorptionspectrum）

光