第六讲 环氧粉末固化剂及低温固化.docx
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第六讲环氧粉末固化剂及低温固化
环氧粉末固化剂及其低温固化进展
六安市捷通达化工有限公司翁世兵
环氧粉末涂料是最早发展的热固性粉末涂料。
借助于胺类、有机酸或酐类等不同类型的固化剂，能够获得性能广泛环氧粉末涂料产品。
因此它在许多大面积涂装、保护性涂装、功能粉末涂料应用等方面占有主导地位。
在众多可用的环氧固化剂中，也不乏可实现低温固化的品种，这也使得环氧系统在低温或快速固化领域也有相当好的前景。
本文将简要介绍可应用于粉末涂料的各种环氧固化剂，及其在低温固化方面的发展。
环氧粉末体系最基本的组成是含有环氧基的环氧树脂，最为常用的是双酚A二缩水甘油醚齐聚物，即大家所熟知的E-12。
为了形成不溶不熔的三维网状涂膜，必需配合适当的固化剂使线型环氧树脂交联。
用于环氧树脂的固化剂，主要是能与树脂中环氧基产生交联反应的化合物。
根据固化剂中能够与环氧基反应的活性基团的不同，可将环氧固化剂分为含胺基的胺类化合物、含有羧基的化合物以及含有羟基的化合物。
下面将分别介绍几类可用于粉末涂料的环氧固化剂及其在低温固化方面的发展。
1胺类化合物
1.1咪唑及其衍生物
用于粉末涂料的简单取代咪唑，主要有2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、长链取代基咪唑等几种。
虽然这些简单咪唑能提供很高的固化活性，但由于其熔点一般较高、难以与环氧树脂均匀分散，活化温度低（82-87℃）与环氧树脂混合后贮存期较短，因此，此类咪唑通常不作为单一固化剂用于低温固化系统中，而通常是作为固化促进剂与其他固化剂联合使用。
例如与在环氧/双氰胺体系中添加0.1%-0.3%重量份的2-甲基咪唑，可使固化温度将至160℃左右。
作为固化剂和固化促进剂时，咪唑与环氧树脂的固化反应如下图所示。
为了克服简单咪唑环氧树脂固化剂的缺点和不足，将简单咪唑化合物进行改性，对咪唑分子上的活性点（仲胺基、叔胺基）进行钝化，适当降低其反应活性，改善其与环氧树脂的相容性，同时也可以赋予其他特殊的性能。
在粉末涂料中已有应用的咪唑衍生物主要有以下几类。
1.1.1Curezol系列产品
最为典型的可应用于粉末涂料的咪唑衍生物当属日本四国化成株式会社的Curezol系列咪唑衍生物，此类产品中的咪唑的1位是呈钝化性的，如-CN类的取代基团。
通常这些取代基团会降低此类化合物的反应活性和熔点，提高制品的适用期[potlife]，因此应用于粉末涂料时则能够改进其贮存稳定性。
其典型的化合物可用下列结构式表达：
典型性质
外观白色-浅黄色固体
MP,℃47-52
除了上面提到的CN系列产品外，还有通过上述典型的CN产品衍生得到的咪唑的多元酸盐CNS系列产品；一般主要指的是与偏苯三甲酸酐的反应产物，其对应物的商品牌号分别为C11Z-CNS和2PZ-CNS。
具体结构如下：
典型性质
外观白色粉末
MP,℃123-129
典型性质
外观白色粉末
MP,℃175-183
由咪唑还可衍生得到Azine系列三聚氰胺化合物。
该系列中具有代表性的产品是2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-（1’）]乙基-均-三嗪。
具体结构为：
典型性质
外观白色粉末
MP,℃248-258
其他可用于粉末涂料的Curezol类产品及基本性质下表。
这些产品均是由四国公司提供，应用于防腐和电子灌封等绝缘粉末涂料领域。
表：
四国化成公司可用于粉末涂料的Curezol系列产品概况
品名（Curezol）
成分名称
外观
熔点（℃）
2MZ
2-甲基咪唑
白色粉末
（137～145）
C11Z
2-十一烷基咪唑
白色-淡黄色固体
（69～74）
C17Z
2-十七烷基咪唑
白色-淡黄色粉末
（86～91）
2PZ
2-苯基咪唑
淡桃-淡黄色粉末
（137～147）
C11Z-CN
1-氰乙基十一烷基咪唑
白色-淡黄色固体
（47～52）
C11Z-CNS
1-氰乙基-2-十一烷基咪唑-偏苯三甲酸加合物
白色粉末
（123～129）（143～149）
2PZCNS
1-氰乙基2-苯基咪唑-偏苯三甲酸加合物
白色-淡黄色粉末
（175～183）
2MZ-A
2,4-二胺-6-（2'-甲基咪唑基-（1'））-乙基三嗪
白色-淡黄色粉末
（248～258）
C11Z-A
2,4-二胺-6-（2'-十一烷基咪唑基-（1'））-乙基三嗪
白色粉末
（187～195）
2MA-OK
2,4-二胺-6-（2'-甲基咪唑基-（1'））-乙基三嗪-异氰尿酸加合物二水合物
白色粉末
（260分解）
2PZ-OK
2-苯基咪唑-异氰尿酸加合物
白色-淡橙色粉末
（220分解）
2PHZ
2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑
淡桃色粉末
（230分解）
2P4MHZ
2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑
白色粉末
（191～195）
2PZL
2-苯基咪唑啉
淡黄色粉末
（95～104）
下图表示的是Curezol系列产品单独用作环氧树脂固化剂时的反应温度（每100份双酚A环氧树脂添加5份Curezol产品，在无溶剂条件的固化）
图：
Curezol系列产品/环氧树脂固化反应的温度区域
由图中可以看出，Curezol系列产品与环氧树脂的活性反应温度起点大多低于150℃，因此具有良好的低温固化特性，但为了保证粉末体系的加工和贮存稳定性，最好选用初始活化温度大于90℃的品种。
当然这些咪唑化合物均可作为固化促进剂与其他固化剂并用，以降低固化温度或缩短固化时间。
1.1.2咪唑/环氧加成物
咪唑/环氧加成物最具代表性的产品为EPI-CUREP101。
它是一种2-甲基咪唑与Epon828液体双酚A环氧树脂的反应产物。
最早由Shelloilcompany[现已将这部分业务出售给Resolutionperformanceproduct公司]在1973年发明，当时的目的是为了解决环氧浇铸体因使用咪唑产生的析出问题。
该产品在低温固化环氧粉末领域具有重要的地位。
它既可作为低温固化剂单独使用，也可作为固化促进剂与其他固化剂结合使用。
单独使用时在121/30min的烘烤条件下就能够提供最佳的低温固化性能。
若与其他非催化性胺类固化剂结合使用，不仅可以降低固化温度和提高固化速度，而且可以提高涂膜的光滑性、抗泛黄等应用效果。
将它与酚类固化剂并用，可以获得快速固化（220℃/30s）的钢筋和管道防腐功能性粉末。
此外，咪唑还可与环氧丙烷烷基醚等其他环氧化合物加成，获得柔韧性更好的咪唑/环氧加成物。
例如，我国的163固化剂、704固化剂和705固化剂分别是2-甲基咪唑与环氧丙烷异辛基醚、环氧丙烷丁基醚和环氧丙基异辛基醚的加成物。
咪唑/环氧加成物配制的环氧粉末同样具有贮存稳定性的问题。
据报道，在咪唑/环氧加成物上均匀地涂覆上聚异氰酸酯，能提高该固化剂的储存稳定性同时不损害其固化性能。
1.1.3其他咪唑衍生物
Veronique等利用不同的咪唑和各种氯甲酸酯反应，所得产物可用作环氧树脂的低温固化剂和固化促进剂。
例如，100g的双酚A型缩水甘油酯与14.5g氯甲酸苯酯/2-苯基咪唑的反应产物混合时，在130℃下凝胶时间为6min15s，在150℃下凝胶时间为3min15s，在150℃下凝胶时间为2min30s。
Kaufman等通过咪唑或取代咪唑与含有不饱和双键的丙烯酸酯类化合物进行加成反应，然后再用脂肪酸或二元羧酸中和未反应的咪唑或取代咪唑来制备加合物，这些加合产物也可作为固化剂与环氧树脂形成环氧粉末涂料。
采用异氰酸酯（如甲苯二异氰酸酯）封闭咪唑及其衍生物的活性基团，得到的加成产物同样可用于环氧树脂粉末涂料的固化促进剂。
另外,甲苯二异氰酸酯与1-（胺乙基）-2-甲基咪唑的加成产物可用作单组分环氧树脂/双氰胺体系的固化促进剂，例如环氧100份，双氰胺6份及该加成物3.4份的组成物，40℃下存放10d黏度不变化，并可在170℃/6s固化。
1.2环咪
环咪结构中具有与咪唑类的活性胺基，同样可以作为环氧树脂的固化剂和固化促进剂。
2-苯基咪唑啉即是最具典型性的环咪类环氧固化剂，一段时间它曾是功能性粉末涂料例如防腐的主要固化剂。
2-苯基咪唑啉具有下面的化学结构：
国际上最著名的产品为Degussa[Huels]公司的VestagonB31,此外SKW公司也有销售。
国内初步估计大约有近30家工厂生产这样的产品，主要是作为消光固化剂XX68的原材料，部分地用于出口、管道涂料固化剂和聚酯树脂用内催化剂。
王申生等人研究表明，在纯环氧粉末涂料中,2-苯基咪唑啉是作为主固化剂可明显降低固化温度和缩短固化时间，可在140℃/15min或180℃/8min的条件下固化，且固化后的涂层达到了粉末涂料的常规技术指标。
若作为促进剂用于环氧/聚酯系统中，可在160℃/15min或180℃/7min的条件下固化，且基本不影响涂膜性能。
1.2多元胺加成物
粉末涂料工业使用的多元胺加成物主要是用来作为低温/快速固化剂的。
用于加成的胺通常是脂肪族/芳性伯胺或仲胺，这样的胺有：
二甲胺、二乙撑三胺、四乙撑五胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、环脂肪多元胺如1,2或1,4-二氨基环己烷等。
一般认为多元胺与环氧树脂的加成物不像咪唑加成物那样具有催化活性。
加成的目的之一是将液体的环氧固化剂转变成可以被粉末涂料工业使用的固体状产品，但是所选用的用于这种加成的液体胺不能具有高的挥发度；另一方面对于像4,4’-二氨基二苯基甲烷[4,4’-diamino-diphenylmethane]这样的固体状产品则可以改进其在环氧组分中的分散性能。
通常这些用于加成目的的原料胺的反应活性不会有任何问题，往往是活性太高而不能直接用于挤出来制备粉末涂料。
大多数情况下是预先将除多元胺加成物外的其他涂料组分混合挤出压片，然后配入固化量的加成物一起碾磨，这是使用这类固化剂配制低温固化粉末涂料最有效的方法。
目前，多元胺加成物和咪唑加成物一起结合使用，用于需要低温固化的MDF、木制品、塑料和其他热敏性底物的涂装。
同样地在需要快速固化的卷材、钢筋等热熔融、烧结涂料方面这类固化剂正显示出愈来愈重要的作用。
在任何含有环氧成份的涂料系统中这类多元胺加成物也是有效的固化促进剂。
下表总结的是一些代表性的多元胺加成物的商品牌号和主要特性：
表：
加成咪唑和多元胺加成物
公司
牌号
化学属性
用量，100份环氧
固化条件℃/分[最低]
Huntsman
HT835
多元胺加成物
17/53-26.5/73.5
130/2
Airproduct&chemical
Ancamine2014AS
仲胺和环氧加成物
不祥
135/2-4
1.5双氰胺类
双氰胺是一种具有高熔点[207-209℃]且含有钝化基团-CN的化合物，和环氧树脂的反应至少要在﹥150℃下才能发生。
因此为了改进它的低反应性能，需要加入催化剂或促进剂如咪唑或加成咪唑以加速反应。
直接向双氰胺中加入这类促进剂所得到的混合物被称为加速双氰胺，而通过衍生引入取代基团所得到的双氰胺为取代双氰胺。
1.5.1取代双氰胺[Substituteddicyandiamide]
取代双氰胺的代表性品种有邻-甲苯基二胍[Ortho-tolyl-biguanide]，其结构如下：
M=191
制备是通过双氰胺和邻甲苯胺在盐酸存在下缩合得到的。
邻-甲苯基二胍具有约136℃熔点，引入的邻甲苯基改进了和双酚A环氧树脂的相容性，加上它具有很高的官能度，因此和双氰胺相比其固化性能得到了大大地改善，推荐的固化温度为160℃/20分-180℃/10分钟。
不过为了进一步获得更低的固化温度，最好仍要与2-甲基咪唑等促进剂合用。
它的化学当量推荐值约为37，按每百份E-12树脂计用量约4-5份，若进一步添加0.1-0.3的2-甲基咪唑，可使固化温度降到140℃。
下表给出的是一些知名厂商的这类产品和牌号：
表：
取代双氰胺的生产厂商和产品牌号
公司
Huntsman
ThomasSwan
捷通达
产品牌号
HT2844
Casamid710
SA284
用邻-甲基苯二胍[OTB]配制的纯环氧系统具有优良的抗泛黄、柔韧性和电绝缘性能，因此这一涂料系统被推荐用于装饰用途以及部分防腐如弹簧和其他的电绝缘粉末。
1.5.2加速双氰胺[Accelerateddicyandiamide]
所谓的加速双氰胺是双氰胺和固化促进剂的配合系统。
可用的促进剂有咪唑、季铵盐、季磷盐等，但加成咪唑的效果最好。
具有代表性的这类产品见下表：
表：
加速双氰胺的生产厂商和产品牌号
公司
Resolution
ThomasSwan
国内
产品牌号
EPI-CUREP104、P108
Casamid780、790
KOREDAK104、K108
用量，按100份环氧计
4-5
5-6
5-6
加速双氰胺主要用于配制快速固化[200℃/2-5min]的环氧粉末涂料，以形成不泛黄、光滑平整的耐腐蚀性涂膜。
1.6有机酰肼类
环氧粉末中常用的酰肼通常是由二元酸二甲酯和肼反应制得的二酰肼（dihydrazine），如琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、葵二酸二酰肼、间苯二甲酸酰肼和对羟安息香酸二酰肼（POPH）等。
它们的熔点高，分散在树脂中稳定性好，室温下贮存期在4个月以上。
每个二酰肼分子中含有六个活泼氢原子（双氰胺有四个），与环氧树脂的反应交联密度高，因此可形成高致密性的涂膜，此外长碳链的二元酸酰肼的分子结构还可赋予涂膜良好的柔韧性。
上述二酰肼类单独作为环氧树脂固化剂时，一般需加热到160℃以上可以迅速固化，若将其与咪唑类促进剂配合，可降低固化温度和实现快速固化，用作制备快速固化的油气管道外壁的环氧粉末防腐涂层。
此外，此类二酰肼还可以作为双氰胺体系的固化促进剂使用。
常用的品种是葵二酸二酰肼（熔点185-190℃）用量为树脂重量的7%时，可在150-160℃/15-20min，170-180℃/10-15min，200-220℃/1-2min等条件下固化。
固化形成的涂膜具有良好的柔韧性和致密性，同时具有较好的耐泛黄性，适宜配置白色或浅色粉末。
但葵二酸二酰肼价格较高且有一定毒性，限制了它的广泛应用。
另外，己二酸二酰肼也常作为双酚A环氧树脂的固化剂，制备良好贮存性能的粉末涂料，可以形成致密性好、无针孔的涂膜，应用于钢管内壁的防腐功能性涂装。
2含酚羟基的化合物
2.1线型酚醛树脂
用作环氧固化剂的线型酚醛树脂是一类热塑性树脂，它和环氧树脂的固化反应主要是通过酚羟基和环氧基的加成反应实现的，因此无挥发性物质产生，适宜制备一次涂膜厚度在300µm左右的粉末涂料。
它与环氧树脂固化形成的涂膜具有优良的耐化学品腐蚀性、耐热性和电绝缘性，因此常用来制备耐热、耐腐蚀粉末涂料和电绝缘粉末涂料。
但线型酚醛树作为环氧固化剂，也存在明显的缺点：
它的脆性大，大量使用时涂层脆且固化不彻底；与其他固化剂协同使用时易导致收缩不均，涂层起泡。
另外，它与环氧树脂的反应活性差，需在200℃以上才能完全固化，因此，不具有低温固化性能。
2.2酚类固化剂
酚类固化剂实际上主要指的是用双酚A封闭的环氧树脂[Phenolichydroxyl-terminatedepoxyresin]。
制备是通过所谓的扩链工艺[Advancedprocess]完成的，这和两步法或扩链法制环氧树脂一样。
其主要经历下述反应：
BisphenolAdiglycidyletherbasedepoxyresin
其中m>2；
由于树脂含有具有微弱的酸性酚羟基，经少量咪唑类催化剂活化后可以提供活泼H和环氧树脂加成而产生交联；再加上它和环氧树脂具有几乎一样的化学结构，彼此具有极佳的相容性和溶解性能，固化后不会产生因收缩率不同而导致的结构破坏，从而保留了环氧树脂所能赋予的一切性能，如具有极佳的附着力、涂膜致密性、耐化学性和耐溶剂性，因此是一类性能十分优良的环氧树脂固化剂。
目前它成了各种功能性防腐粉末涂料例如石油管道、建筑钢筋、大型包装容器、卷材和其他金属附件等领域的首选。
所设计的酚类固化剂大致具有以下的性能参数：
OH当量范围235-265、软化点83-90℃和平均分子量Mn﹥1500。
由于和环氧树脂的反应需要催化剂引发和为了使用方便，通常在制造过程中加入适量的2-甲基咪唑和流平剂。
若要进一步提高涂料的耐热和防腐性能，通常使用酚醛环氧树脂与之配合。
依据树脂/固化剂的当量关系，两者的配合比可以是25-38份/100份酚醛环氧。
由于含有咪唑促进剂，所配制的环氧需要过量5-10%mol才能获得最佳的应用性能。
Dow和Resolution是这类固化剂的领导厂商。
下表列出的是其产品的牌号和主要的性能参数：
表：
酚类固化剂的主要牌号和物性
公司
牌号
OH当量[g/eq]
软化点，℃
外观
咪唑催化剂
Dow
DEH80
DEH81
DEH82
DEH84
DEH85
DEH87
DEH90
245-275
240-270
235-265
240-270
250-280
370-440
240-270
83-90
83-90
83-90
83-90
83-90
96-102
76-84
颗粒
咪唑+流平剂
咪唑+流平剂咪唑+流平剂
咪唑
不含
不含
咪唑+流平剂
Resolution
Epi-cureP201
Epi-cureP202
250-280
240-270
/
/
颗粒
颗粒
不含
2%
Huntsman
Aradur3082
220-230
73-83
颗粒
咪唑
现国内已有多家公司生产这样的固化剂，区域主要集中在陕西西安。
3含羧基聚酯
羧基聚酯作为环氧树脂固化剂的粉末涂料体系，即为通常所说的混合系统。
该系统的固化条件和涂膜性能，与聚酯的Tg、官能度、酸价等指标直接相关。
这部分请参照有关聚酯树脂相关部分内容，在这里不做介绍。
要顺便提及的是，若要实现混合系统的低温固化，除了考虑聚酯树脂和环氧树脂方面的因素外，还可添加上述的环氧树脂固化促进剂以降低固化温度，同样适用于聚酯树脂的催化剂也可应用于混合系统，以实现低温或快速固化。
4、酸酐
酸酐作为环氧树脂固化剂的特点是：
固化反应慢且放热平缓，固化涂膜收缩率小；固化物热变形温度高，涂膜耐化学品性、抗紫外及耐湿热性好；涂膜力学和电性能优良。
因此主要用作电子电器绝缘领域。
另一方面，其作为环氧固化剂时，存在如下缺点：
吸湿性较大；固化反应时有CO2脱出，易使涂膜内部形成针孔；多数固态酸酐易升华，施工时有强刺激性气味。
由于固化涂膜表观性能不佳，因此它在装饰性粉末涂料中较少使用。
由于酸酐本身不含活泼氢，不能直接与环氧基反应，必需添加固化促进剂先打开酸酐环，常用的促进剂有上文中提及的咪唑及其衍生物以及季铵盐、季鏻盐等鎓盐类。
原则上所有低分子量酸酐，如邻苯二甲酸酐、马来酸酐和偏苯三酸酐都能用作环氧树脂固化剂。
某些品种，如偏苯三酸酐（TMA）和均苯四酸二酐，虽然因可获得较好的涂膜性能曾被广泛使用，但由于其具有一定的毒性和强刺激性且易升华释放出，因此已逐渐被禁止使用。
其他常用的酸酐类环氧固化剂有四氢苯二甲酸酐（THPA）、甲基四氢苯二甲酸酐（MTHPA）、3,3’,4,4’-苯酮四酸二酐（BTDA）、聚壬二酸酐和聚葵二酸酐等。
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