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液膜分离技术的研究现状

生物工业下游技术课程论文

Thebiotechnologyindustrydownstreamtechnologycoursework

液膜分离技术的研究现状

专业名称：

生物化工工艺

班级：

091班

姓名:

张凯

学号：

20090305139

指导教师：

田颖

液膜分离技术的研究现状

摘要：

本文简要介绍了液膜分离技术的分类、传质机理、影响液膜稳定性因素、相关应用等，并对液膜分离技术的发展前景进行了展望。

关键词：

液膜分离技术；乳化液膜；支撑液膜；液膜稳定性

液膜分离技术（Liquidmembranepermeation,LMP）是利用对混合物各组分渗透性能的差异来实现分离、提纯或浓缩的分离技术，是一种模拟生物膜传质功能的新型分离方法，解决了分离因子、选择性等间题。

它是1968年由美国埃克森公司的美籍华人黎念之博士提出的。

液膜是指两液相问形成的界面膜，通过它将两种组成不同、但又互相混溶的溶液分开，经选择性渗透，使物质达到分离提纯的目的。

液膜分离技术比固体膜分离技术具有高效、快速、选择性强和节能等优越性;比液液萃取具有萃取与反萃取同时进行，分离和浓缩因数高，萃取剂用量少和溶剂流失量少等特点。

该法的研制成功，不仅促进了环境分析、石油化工、医药、卫生等各不同领域分离问题的研究，也使分离科学上升到一个新水平。

液膜模拟生物膜的结构,通常由膜溶剂、表面活性剂和流动载体组成。

它利用选择透过性原理,以膜两侧的溶质化学浓度差为传质动力,使料液中待分离溶质在膜内相富集浓缩,分离待分离物质。

液膜分离技术利用这种分离原理分离、纯化,属于物理分离过程,是一种有效的工业化分离技术。

它是受生物膜选择透过性运输功能和固膜技术的启发,将膜分离与溶媒萃取相结合,使选择性渗透、膜相萃取和膜内相反萃取3个传质环节同时完成。

一般认为膜两侧相界面上传质分离过程存在简单扩散、化学反应、选择性渗透、萃取和反萃取及吸附等。

液膜的分离效率,关键在于其稳定性和选择性载体的选择。

液膜分离涉及三种液体:

通常将合有被分离组分的料液作连续相，称为外相接受被分离组分的液体，称为内相;成膜的液体处于两者之间，称为膜相。

在液膜分离过程中，被分离组分从外相进入膜相，再转入内相，浓集于内相。

如果工艺过程有特殊要求，也可将料液作为内相，接受液作为外相。

这时被分离组分的传递方向，则从内相进入外相。

1.液膜的结构与液膜的形成

液膜是一层很薄的液体膜，它可以把两个不同组分的溶液隔开，并且。

通过渗透现象起着迁移分离一种或一类物质的作用。

当被隔开的两种溶液是水相时，液膜应是油型（油泛指与水不相混溶的有机相）；当被隔开的两个溶液是有机相时，液膜应是水型。

水膜和油膜的结构是不相同的，下面着重讨论油膜结构。

乳状液型油膜是一个呈球形的液珠，由有机溶剂、表面活性剂和流动载体三部分组成，构成一个与水互不相溶的混合相。

有机溶剂（或称为膜溶剂，简称为油）是成膜的基体成分（占90%以上），具有一定的粘度，保持成膜所需的机械强度；表面活性剂占1~3％，它具有亲水基和疏水基（亲油基），能定向排列于油和水两相界面，用以稳定膜形，固定油水分界面；流动裁体（占l~2％）的作用是选择性携带欲分离的溶质或离子进行迁移。

乳状液膜的直径约0.1-0.5mm；膜厚从几个分子到0.05mm,一般是10μm。

液膜分离体系的形成是先将液膜材料与一种作为接受相的试剂水溶液混合，形成含有许多小水淌（内水相）的油包水乳状液，再将此乳状液分散在水溶液连续相中，于是使形成了由外水相、膜相和内水相组成的"水包油包水"液膜分离体系。

外水相的分离对象透入液膜后，由流动裁体将其输送至内水相而得以分离。

2.液膜的分类

2.1根据组成分类

按组成可分为:

油包水型（膜相为油质而内外相都为水相）和水包油型（膜相为水质而内外相都为油相）两种。

2.2根据机理分类

按机理可分为:

膜相中含载体和不含载体两类。

膜相主要由载体和溶剂组成。

载体在膜相中通过萃取反应和反萃取反应，使溶质在液膜两侧不断传递，以达到脱除的效果。

膜相中不含载体，则是利用溶质在膜相中的渗透速率的差别进行物质分离。

2.3根据液膜构成和操作方式分类

按组成和操作方式分为:

乳化液膜（Emulsionliquidmembrane）和支撑液膜（Supposedliquidmembrane）两类。

（1）乳化液膜（ELM）

乳化液膜体系是一个三相系统，其中由两相构成的乳化液分散在另一连续相溶液中，这样形成的体系称为多重乳化液。

乳状液膜ELM可看成为一种“水一油一水”型（w／o／w）或“油一水一油”型（o／w／o）的双重乳状液高分散体系，将两种互不相溶的液相通过高速搅拌或超声波处理制成乳状液，然后将其分散到第三种液相（连续相）中，就形成了乳状液膜体系。

乳状液膜是一个高分散体系，提供了很大的传质比表面积。

待分离物质由连续相经膜相向内包相传递。

在传质过程结束后，乳状液通常采用静电凝聚等方法破乳，膜相可重复使用，内包相经进一步处理后回收浓缩的溶质。

（2）支撑液膜（SLM）

将多孔惰性基膜（支撑体）浸在溶解有载体的膜溶剂中，在表面张力的作用下，膜溶剂即充满微孔而形成支撑液膜SLM，它具有很高的选择性。

支撑液膜体系由料液、液膜和反萃液三个相以及支撑体组成。

支撑液膜是借助微孔的毛细管力将膜溶液牢固的吸附在多支撑体的微孔之中，在膜的两侧是与膜相互不相溶的料液相和反萃液相，待分离物质自料液相经多孔支撑体中的液膜相向反萃液相传递。

3.传质机理

3.1乳化液膜的传质机理

3.1.1非流动载体的乳化液膜传质机理

当液膜中不含有流动载体时，其分离的选择性主要取决于溶质在液膜中的溶解度。

溶解度相差大，才能产生选择性，也就是说混合物中的一种溶质的渗透速度要高。

使用非流动载体液膜进行分离时，当膜两侧被迁移的溶质浓度相等时，输人便自行停止，故不能产生浓缩效应。

为了实现高效分离，可采取在回收相内发生化学反应的办法来促进迁移，它的机理是通过在乳状液形成液膜的内相中引起一个选择性不可逆反应，使特定的迁移溶质或离子与内相中的另一部分相互作用，变成一种不能逆扩散穿过膜的新产物，从而使封闭相中的渗透物的浓度实质上为零，保持渗透物在液膜两侧有最大的浓度梯度，促进输送,这也叫I型促进迁移。

I型促进传递实际上是纯粹的分子扩散，溶质在两相间的分配系数、扩散系数及浓度梯度是影响其传递的主要因数。

由于液膜中无其他载体时，大部分溶质在溶液中的扩散系数大致相等，这样溶质在液膜与邻近溶液间的分配系数的变化就决定了膜的选择性。

3.1.2含流动载体的乳化液膜分离机理

使用含流动载体的液膜，其选择性分离主要取决于所添加的流动载体，所以提高液膜的选择性的关键在于找到合适的流动载体。

如果能够物色一种载体单一地同混合物的一种溶质或离子发生反应，那么就可以直接提取某一元素或化合物，这类载体可以是萃取剂、络合剂、液体离子交换剂等。

流动载体除了能提高选择性之外，还能增大溶质通量，它实质上是流动载体在膜内外2个界面之间来回穿梭地传递被迁移的物质。

通过流动载体和被迁移物质之间选择性可逆反应，极大地提高了渗透溶质在液膜中的有效溶解度，增大了膜内浓度梯度，提高了输送效果。

这种机理叫载体中介输送，又叫做Ⅱ型促进迁移。

Ⅱ型促进传递使液膜具有高得多的分离选择性，它是应用最多、最广泛的方法。

3.2支撑液膜的传质机理

支撑液膜中通常含有载体，它可与欲分离的物质发生可逆反应，其作用是“促进传递”，将欲分离的物质从料液侧传输到反萃液侧。

这是一个反应一扩散过程，含流动载体的液膜分离实质是通过化学反应给流动载体不断提供能量，使其可能从低浓度向高浓度输送溶质。

根据载体是离子型和非离子型，或者说给流动载体提供化学能的方式，可将支撑液膜分为同相迁移和逆向迁移两种。

3.2.1逆向迁移

它是液膜中含有离子型载体时溶质的迁移过程（见图1）。

载体C在膜界面I与欲分离的溶质离子1反应，生成络合物C1，同时放出供能溶质2。

生成的C1在膜内扩散到界面Ⅱ并与溶质2反应，由于供入能量而释放出溶质1和形成载体络合物C2并在膜内逆向扩散，释放出的溶质1在膜内溶解度很低，故其不能返回去，结果是溶质2的迁移引起了溶质1逆浓度迁移，所以称其为逆向迁移，它与生物膜的逆向迁移过程类似。

图1逆相迁移机理

3.2.2同向迁移

它是支撑液膜中含有非离子型载体时溶质的迁移过程。

液膜所载带的溶质是中性盐，它与阳离子选择性络合的同时，又与阴离子络合形成离子对而一起迁移，故称为同向迁移，见图2。

载体C在界面I与溶质1、2反应（溶质1为欲浓集离子，而溶质2供应能量），生成载体络合物C12并在膜内扩散至界面Ⅱ，在界面Ⅱ释放出溶质2，并为溶质1的释放提供能量，解络载体C在膜内又向界面I扩散。

结果，溶质2顺其浓度梯度迁移，导致溶质1逆其浓度梯度迁移，但两溶质同向迁移，它与生物膜的同向迁移相类似。

图2同向迁移机理

4.影响液膜稳定性因素

4.1影响支撑液膜（SLM）的因素

4.1.1膜内存在压差的影响。

由于有物流通过SLM，膜内存在压差。

当压差超过一个临界值时，LM相即被压出支撑体的微孔。

这种压差效应对于以中空纤维为支撑体的SLM特别重要。

4.1.2支撑膜孔被水相浸湿机理。

该机理指出，由于待分离组分与LM相中的载体在支撑膜一水相界面处可形成络合物、有机相和水相在界面的污染、络合剂的离解作用等各种现象的存在，水相一有机相的界面张力和水相一孔壁之间的接触角会逐渐减小，导致膜孔被湿润，水相进人膜孔中置换有机相，使得LM不稳定。

4.1.3支撑膜孔被阻塞。

当LM相中载体浓度达到饱和时，载体会从溶剂中沉淀出来导致膜孔阻塞。

因此，虽然提高LM相中载体的浓度有利于提高传递速率，但也要避免因载体的沉淀而导致的膜孔阻塞。

4.1.4剪切力诱导的乳化作用。

由于原料液和反萃取液流过SLM表面的速率不同及它们对SLM的脉冲效应，产生一个侧向剪切力，导致LM相局部变形，最终形成乳化液滴，分散到水相中。

4.1.5渗透压的影响。

原料液和反萃取液中由于离子强度的不同而存在渗透压差，导致有机相从支撑膜孔中流失。

而SLM的寿命与液膜相中水的含量、渗透压和水的传递有关，在渗透压存在条件下，有机相中水的含量对SLM稳定性的影响分为三类：

当有机相中水的含量小于15g·L时，SLM的稳定性能良好；当水含量增加到15—40g·L时，SLM的寿命显著下降，水含量进一步增加，SLM的寿命接近为零。

4.2影响乳状液膜（ELM）的因素

ELM体系因表面活性剂的引入而使得过程复杂化，它必须由制乳、提取与破乳3道工序所组成，而制乳与破乳往往是相互矛盾的操作。

由于夹带（re—entrainment）和渗透压差（osmoticpressuredifference）引起的液膜溶胀，导致了内相中已浓缩溶质的稀释、传质推动力的减小以及膜稳定性的下

5．应用

5.1乳化液膜分离技术的应用

5.1.1在废水处理中的应用

废水中含有大量的无机阴、阳离子和种类繁多的有机物，特别是有些有毒物对水质影响极大，废水的处理实质上也是一类从稀溶液中回收特定溶质的问题，乳状液膜分离技术在废水处理中得到了广泛应用，并取得了良好效果。

用乳状液膜法除去物质的方法大多是形成W/O/W型乳状液膜进行分离，将废水与膜内相含有特定试剂微小液滴的液膜接触，液膜是由碳氢化合物溶剂、表面活性剂和某些添加剂组成的。

常用的表面活性剂有Span,Tween、聚乙烯醇、聚胺等。

若使用含载体的乳状液膜，流动载体通常有中性流动载体（如冠醚、胺类）和带电流动载体（如念珠菌素配合物、季烷基按离子和胆烷酸配合物）。

膜溶剂一般是膜相液的主体，占总量的90%以上，常用的有机溶剂如煤油、烷烃、二甲苯、辛醇、四氯化碳。

包括有机废水和无机废水的处理。

（1）重金属离子废水的处理

实践证明，含有各种不同的流动载体（液态离子交换剂）的液膜系统，能从废水中有效地去除和回收各种重金属离子。

间歇实验结果表明：

处理时间l0min，料液合汞浓度由1100ppm降至0.2ppm，含铬浓度由400ppm降至接近零，含镉浓度由50ppm降至0.5ppm，含铜浓度由50ppm降至0.3ppm。

在连续流动条件下进行液膜分离，同样可以将这些金属离子降至lppm以下。

为了从盐酸溶液中除去Hg2+离子，可以采用三辛胺为载体，聚胺为表面活性剂，二甲苯为膜溶剂，NaOH溶液为接受相构成的液膜体系。

处理含铬废水时，使用叔胺或季胺盐作为载体，以NaOH或H2SO4溶液为接受相可得到很好的效果。

处理含铜废水时，最常用的载体是Lix型萃取剂（脂类化合物），此外，P17、P50、SME529、Kelexl00、D2EHPA、苯酰丙酮等都可以作为裁体。

表面活化剂（乳化剂）可用ENJ3029．Span80。

常用的有机溶剂为S100N（异链烷烃）、煤油、环己烷、甲苯。

接受相（解脱剂）可用H2SO4、HCl、HNO3溶液。

根据连续实验结果估算，采用液膜法处理相同的含铜废水比萃取法的投资低约40%。

（2）用液膜法从废水中脱酚

处理合酚废水时，所用的液膜为不合流动载体的乳状液膜。

首先用膜溶液（煤油）和0.5%的NaOH溶液、1%的表面活性剂溶液混合制成油包水型乳液，然后在混合器中将乳液与含酚废水搅拌混合，构成水包油包水三重乳液体系。

这时，废水中的酚很快溶于膜相后，再扩散进入内水相和膜相界面与NaOH作用，生成不溶于膜相的酚钠。

由于反应是不可逆的，所以酚源源不断地从废水相迁移至内水相，直到废水的合酚趋于零。

最后将混合相在澄清器中沉降分离，已脱酚的净化水排放或回用；含酚乳液则经破乳器加酸破乳后，回收液膜材料循环使用，含酚钠的Na0H溶液可用以回收酚。

液膜法脱酚效果很好，处理几分钟时间就可使废水含酚由l740ppm降至10ppm以下。

5.1.2金属回收

原生金属资源的不可再生性使人类将要面临严重的资源危机，金属回收是资源综合利用的重要组成部分对于建立循环型经济保证资源永续减少环境污染节省能源提高经济效益具有重要的意义。

利用乳化液膜分离技术可以分离回收铀，对稀土金属进行分离提取以及其他金属的回收等等。

5.1.3医药上的应用

乳化液膜技术可以提取、制造药品中间单体和药品单体，如提取青霉素G。

青霉素G是一种弱酸，其稳定性较差，在萃取过程中常发生降解而造成损失。

有研究用乳化液膜法提取分离青霉素G，且提出了一些可行方案，并用一种非牛顿流体的高分子聚合物溶液作膜稳定剂，使青霉素的萃取率达到90％以上。

采用乳化液膜技术还能有效的分离提取出氨基酸、头孢菌素以及红霉素等。

5.1.4其他方面

在生物和制药领域中，利用乳状液膜从发酵液中提取先锋霉素、青霉素的研究引起了国内外研究的热潮;发现采用将酶固定在内相中的乳化液膜制作的酶反应器，可以进行氨基酸的生成和分离工作;在仿生学方面，利用氟碳化物制成的液膜可用作人工肺，因为这种膜可以模拟生物膜的输送功能，包结着的氧不断地渗透出来，而二氧化碳气体不断渗透进去，从而起到人工肺的功能。

5.2支撑液膜分离技术的应用

5.2.1支撑液膜分离技术用于重金属离子的浓缩、分离

早在90年代初，有关SLM用于烟气脱硫的研究就已见报道。

国外最早使用SO2、CO2、O2、N和水蒸气作为模拟烟气，膜液分别采用水、NaHSO3溶液等，后来又对其中的渗透池部分进行了改进，使用了中空纤维含浸液膜渗透器。

我国研究人员[7]制作出了中空纤维含浸液膜渗透器用于烟气脱硫。

5.2.2气体分离

在气体分离方面，SLM目前已用于CO2、CO、NH3、NO、H2S、O2和烯烃等气体的分离；基于

SLM优良的选择性和较高的富集分离效率，在化学分析中SLM对样品的预处理也可以达到理想的效果。

5.2.3；固定酶和糖的分离

氨基酸光学异构体的分离是十分困难的。

已有研究表明采用具有联二萘结构冠醚作载体的SLM对各种氨基酸进行分离的效果良好，而且SLM有可能成为固定酶的手段之一。

对于L-缬氨酸、乳酸、金鸡纳酸和柠檬酸也有用SLM进行分离的相关报道。

另外，支撑液膜还用于分离抗生素、提取生物碱、提取柠檬酸等[1]

6.液膜技术应用展望

从技术上看,虽然膜分离已经获得了巨大的进展,但是它毕竟还只是一门年轻的发展中的新技术,目前在技术上已经达到比较成功的膜分离过程还是少数,多数膜分离过程还处在探索和发展阶段。

为了进一步提高膜分离技术的经济效益,增加竞争能力,扩大应用范围,要求降低膜成本,提高膜性能,具有更好的耐热、耐压、耐酸、耐碱、耐有机溶剂、抗污染、易清洗等,这些要求推动了膜材料和膜工艺研究开发。

在今后相当长的一段时期内,高聚物仍将是分离膜的主要材料。

其发展趋向是开发新型高性能的高聚物膜材料,加强研究使膜皮层"超薄"和"活化"的技术。

由于存在不可塑、受冲击易破碎、成塑差以及价格较贵等缺点,一直发展较慢。

无机膜今后的发展方向是研究新材料和新的制膜工艺。

与高聚物膜在分子结构上存在巨大差异。

高聚物膜是以长链状大分子为基础;生物膜的基本组成为脂质、蛋白质和少量碳氢化合物。

生物膜具有最好的天然传递性能,具有高选择性、高渗透性的特点。

但近几年来研制的合成生物膜都不稳定,寿命很短。

今后的发展趋势是制造出真正能在工业上实际应用的生物膜。

所谓“集成”是指几种膜分离过程组合来用。

“杂化”是指将膜分离过程与其他分离技术组合起来使用。

原因是：

单一的膜分离技术有它的局限性,不是什么条件下都适用的。

在处理一些复杂的分离过程时,为了获得最佳的效益,应考虑采用集成膜过程或杂化过程。

近年来膜技术与其他技术的联合应用已得到了一定的发展,如：

反渗透与超滤技术联合浓缩牛奶;膜法与吸附法联合将空气分离成氧气和氮气;反渗透与蒸发技术联合浓缩2%CuS04水溶液等等。

有些工艺过程在前面介绍膜技术应用中已提到过。

将两种分离技术原理结合开发出新的膜分离过程,使之具有原来两种技术的优势,并克服原分离方法的某些缺点。

例如：

膜蒸馏是一种膜技术与蒸发过程相结合的新型膜分离过程,它可以在常压和50-60℃下操作,而避免了反渗透的高压操作和蒸发的高温操作;又如膜萃取是将膜分离技术与液-液萃取技术原理相结合的一种新型膜分离技术;亲和膜分离是膜分离与色谱技术相结合的一种新型膜分离过程;促进传递是膜技术与抽提过程相结合的新型膜分离过程;液膜电渗析是电渗析与液膜分离技术相结合的新型膜分离技术等等。

这些新型膜分离过程除个别的过程已有小型商品装置外,绝大多数尚处在实验室或中试阶段,都有一些关键技术需要突破和完善,相信这些分离技术将在21世纪得到广泛应用。

膜反应过程中被采用的膜反应器主要有惰性膜反应器和催化膜反应器两种类型。

膜材料有有机膜和无机膜两种。

惰性膜反应器是在进料侧含有催化剂,利用惰性膜在反应过程中对产物的选择透过性,不断从反应区移走产物,促使正反应过程的进行;催化膜反应器是指膜既具有催化性又具有选择透过性,可让反应物从膜的一侧或两侧进入反应器,与膜接触发生反应并分离出产物。

膜反应器与一般反应器相比具有如下优点：

①对受平衡限制的反应,膜反应器能够移动化学平衡,大大提高可反应的转化率;②膜反应器可能较大地提高反应的选择性;③可在较低温度下进行反应;④有可能使反应物净化、化学反应及产物分离等几个操作过程在一个膜反应器内进行,节省整个过程的投资费用。

目前,膜反应过程的研究、开发和应用虽已取得了一定的进展,但是,膜反应过程本身具有的特性以及由此而产生的巨大应用潜力还远远没有被开发出来,这也是今后努力的方向。

虽然膜分离技术已经在许多领域得到应用,但是在各行各业的应用还有很多方面尚待开发。

例如:

膜技术在人工器官中的应用、在传感器上的应用、在生物反应器上的应用等。

即使是比较成熟的应用领域（如食品工业）也能开发出新的应用。

总之，膜技术的前景十分广泛，发展潜力很大，是一个值得重点研究的方向。

尽管液膜技术自问世至今大规模工业应用的实例并不多，但液膜具有的传质速率高与选择性好等特点及其广阔的潜在市场，得到了国内外学者的高度重视，其已由最初的理论研究进入到工业应用阶段。

随着支撑液膜稳定性的不断提高、新型表面活性剂和破乳技术的研究取得较大进展，液膜分离技术将在防治污染、保护生态环境、湿法冶金、稀有金属的分离与提取以及医药化工等方面具有更广泛的应用前景

。

参考文献：

[1]王静楠.液膜分离技术的研究进展.医药化工

[2]杜军,周垄,陶长元.支撑液膜研究及应用进展.化学研究与应用

[3].张海燕.张安贵.乳化液膜技术研究进展.化工进展.

[4].孙志娟,张心亚,黄洪,陈焕钦等.乳状液膜分离技术的发展与应用.现代化工

[5].余美琼.液膜分离技术.化学工程与装备.

[6]张志强.液膜分离技术及研究进展.青海科技研究与开发.

[7]熊丹柳，等，液膜法烟气脱硫实验研究[J]，华东理工大学学报

[8]田建尹华强等支撑液膜分离技术及其在烟气脱硫中的研究.四川化工.

[9]王彩玲，张立志支撑液膜稳定性研究进展.化工进展

[10]苏俊霖，蒲晓林乳状液膜分离技术及其在废水处理中的应用.日用化学工业.

[11]陆丽丽等,液膜分离技术及其在生物、食品工业下游处理中的应用.食品与发酵工业